《砖瓦工业大气污染物排放标准》的实施下——砖瓦企业如何更好地实现烟气达标排放?

只看楼主收藏回复

楼主

来源：《砖家》

原标题：适用于砖瓦行业的双碱法脱硫技术

砖瓦工业废气中SO2主要来源于燃料煤中硫及原料（煤矸石）中硫。高温时，燃料或原料中一部分硫固定到砖坯中，一部分硫以SO2形态释放到窑炉烟气中。由于SO2来源于原料或燃料，最经济有效的污染控制方式是从源头减少原料或燃料中硫的含量。只有当源头控制无法满足达标排放要求时，再采用末端治理技术即烟气脱硫。

烟气脱硫可分为湿法、干法和半干法，其中湿法脱硫因脱硫效率高、有广泛的适应性，在电力、锅炉、炉窑等多个行业得到了广泛的应用。湿法脱硫方法根据脱硫剂的不同又分为多种，其中适用于工业炉窑的湿法脱硫主要有石灰法、钠钙双碱法、氧化镁和石灰石法等工艺，石灰石法因工艺系统复杂等原因，不适用于砖瓦工业脱硫。其他三种方法可根据各地脱硫剂等实际情况进行技术及经济比较后选择使用。本文就砖瓦行业使用最为广泛的双碱法脱硫技术原理、工艺流程进行介绍，就影响脱硫效率的因素进行分析，使双碱法烟气脱硫在砖瓦行业中更好地得到应用，砖瓦企业更好地实现烟气达标排放。

1、双碱法脱硫技术原理介绍

双碱法脱硫一般是指“钠钙双碱法”。用钠碱做吸收液在脱硫塔内直接和SO2反应，在塔外通过钙碱进行置换后重新获得钠碱再和SO2反应。钠碱在脱硫系统内循环使用，只需要定期少量补充。

双碱法是在石灰石膏法的基础上进行改进而产生的新方法，主要改进了石灰石膏法结垢和堵塞严重的问题。脱硫系统启动时以钠碱吸收SO2，吸收后的废液用Ca(OH)2液再生，吸收液再生后循环使用。双碱法具有脱硫效率高、运行费用低的特点，相比石膏法，双碱法结垢少、堵塞少。

双碱法比传统湿法脱硫有如下优点：（1）清液吸收，减少动力消耗；（2）吸收剂的再生和脱硫副产物的沉淀在塔外，减少了塔内结垢的可能性；（3）可采用高效的板式塔或填料塔代替浆液法目前广泛使用的喷淋塔；（4）脱硫效率较高(一般在90%以上)。

双碱法缺点主要是Na2SO3氧化副反应产物Na2SO4不能再生，需不断补充钠碱，增加运行费用。

双碱法烟气脱硫工艺主要反应过程和反应方程式如下：

（1）钠碱和SO2间的脱硫反应

2NaOH + SO2 → Na2SO3 + H2O ①

Na2SO3 + SO2 + H2O → 2NaHSO3 ②

（2）硫酸（氢）钠的氧化副反应

Na2SO3 + 1/2O2 → Na2SO4 ③

NaHSO3 + 1/2O2 → NaHSO4 ④

（3）钠碱的再生过程反应

Ca(OH)2 + Na2SO3 → 2 NaOH + CaSO3 ⑤

Ca(OH)2 + 2NaHSO3 → Na2SO3 + CaSO3•½H2O +3/2H2O ⑥

（4）硫酸钙的氧化过程反应

CaSO3 + 1/2O2 → CaSO4 ⑦

2 脱硫工艺参数的确定

脱硫装置工艺参数应根据炉窑容量和负荷变化、燃料品质和变化趋势以及排放标准要求，经全面分析优化后确定。脱硫工艺路线选择应在排放指标满足环保管理要求的前提下，优先考虑脱硫装置长期运行的可靠性和稳定性。当烟气含尘量较高（>400mg/m3）时，烟气应先进行预除尘或通过工艺改进减少烟气含尘量。

脱硫装置的设计脱硫效率应≥90%，以满足日益严格的环保标准要求。双碱法脱硫与石灰法脱硫装置的主要参数比较见表1。

表1 两种脱硫方法工艺参数的比较

*数据来源《工业锅炉及窑炉湿法烟气脱硫工程技术规范（HJ462-009）》

3 脱硫剂的选择

脱硫剂是选择脱硫方法的重要依据。脱硫剂的选择应充分考虑当地可用的各种脱硫剂资源、运输条件，并结合脱硫副产物的利用与处置情况、技术经济性指标等综合比选后确定。

双碱法中钙基脱硫剂可选用商品石灰或电石渣，当砖瓦企业周边有可靠的新鲜电石渣可利用时，宜优先选用电石渣作脱硫剂，电石渣中Ca(OH)2含量宜>75%（干基）；选用石灰做脱硫剂时，CaO含量宜>75%（干基）。通常建筑用CaO含量或活性较低，不宜做双碱法脱硫剂使用。砖瓦的烧结温度和时间与石灰的烧结温度和时间近似，只要砖瓦企业有石灰石，可以尝试利用砖瓦窑自己烧石灰，这样在降低脱硫剂成本的同时可以保证石灰的活性，有利于提高脱硫效率。砖瓦行业钠碱可选用一般工业NaOH或Na2CO3。

4 脱硫工艺系统及流程

脱硫装置一般由浆液制备与输送系统、烟气系统、SO2吸收系统、脱硫副产物处理系统、自控和在线监测系统等组成，其工艺流程见图1。

来自砖瓦窑的烟气从侧面进入脱硫塔，然后被由上而下的喷淋液以逆向接触方式反应吸收。如果塔内布设三层喷淋，最上面一层喷淋液来自清液池，下面两层喷淋液来自塔底循环区。经脱硫后的净烟气，经过除雾器脱水后通过烟囱排入大气。脱硫后的塔底液一部分通过循环泵进行自身循环喷淋，一部分输送到塔外与投入的石灰浆液进行钠碱再生反应，同时生成副产物CaSO3，再通过空气氧化过程生成CaSO4。再生池内的浆液溢流到沉淀池进行固液澄清分离，沉淀池上层的清液溢流到清液池，与钠碱泵补充来的新鲜氢氧化钠混合后，通过回流泵输送到脱硫塔喷淋层；沉淀池下层沉淀的CaSO3等泥渣分别通过刮泥机聚集，由渣浆泵输送到真空皮带脱水机进行固液分离；分离出的液态组分经地坑泵输送到沉淀池循环利用。

4.1 浆液制备与输送系统

石灰浆液细度应保证200目90%的过筛率，如果不能保证应设置预处理系统。采用电石渣等碱性废渣时，应设置脱硫剂预处理系统。

浆液罐/池应采取可靠的防腐措施，装设防沉积装置，如加装浆液式搅拌器、气力/水力搅拌装置等。浆液管道上应有排空和停运后的冲洗设施。

4.2 烟气系统

砖瓦窑炉排烟温度有较大波动，在脱硫塔原烟气入口宜采用急冷喷淋降温装置，使烟气温度保持在90℃以下，入口处材料需经过特殊处理，既保证耐高温的冲击，还耐腐蚀、耐磨损。与脱硫后的低温湿烟气接触的烟道和烟囱应采取必要的防腐措施，并设疏水装置。

4.3 SO2吸收系统

吸收系统由脱硫塔、浆液循环系统、塔内除雾器、冲洗系统等组成，是脱硫系统的核心。每条窑宜独立配置一台脱硫塔。脱硫塔及内部结构应考虑防磨、防腐。

脱硫后烟气不能直接进烟囱，应经除雾器脱水后进入烟囱，除雾器宜设置在脱硫塔内并设置清洗装置（防堵塞），除雾器的形式应充分考虑检修方便，其出口烟气中雾滴的设计浓度宜小于75mg/m3。除雾器的设计应符合《湿法烟气脱硫装置专用设备除雾器》JB/T10989的有关规定。

循环泵是脱硫系统主要动力消耗点，应选用能效高、质量好的产品保证其长期稳定运行，并且要考虑有备用。为过滤掉大颗粒物质减少对泵的磨损，在循环泵入口宜加装过滤网。

4.4 脱硫副产物处理系统

采用石灰等钙基脱硫剂时，脱硫副产物为石膏浆(固体含量约20％)，主要成分有CaSO3、CaSO4、部分被氧化后的Na2SO4及各种灰分，应进一步对脱硫副产物进行氧化，应将氧化后的脱硫副产物送回到生产原料工段。有些企业没有氧化工序，造成渣水难以分离，循环回脱硫塔的CaSO3很容易在喷嘴、除雾器和管道中结垢，造成系统不能稳定运行。

CaSO3氧化是双碱法脱硫工艺中很重要的化学过程，氧化效率受反应时间、温度、初始pH值、搅拌强度、曝气量和固体含量等多方面因素的影响。张立冬等开展了双碱法CaSO3氧化效率方面的实验研究，得出如下结论：

（1）反应时间。随着反应时间的延长，氧化效率逐渐提高，但反应时间达到2h以后氧化效率提高幅度很小，所以工程上可以选择2h的反应时间；

（2）初始 pH值。初始pH值对氧化效率的影响比较显著，在较低和较高pH值下，CaSO3的氧化效率都很低，适宜的pH值范围为5.0～5.5；

（3）反应温度。在低温度范围内，升高温度会提高CaSO3的氧化效率，但当温度大于60℃后，CaSO3氧化效率随着温度的升高而下降，适宜温度可控制在50℃左右；

（4）搅拌强度。较低和较高的搅拌强度都会使氧化效率降低，从结果考虑可以选择 450 r/min左右的搅拌强度；

（5）曝气量。曝气量较小时，气泡产生量少，气液接触不充分，氧化效率较低；增大曝气量，气泡增多，氧化效率升高，但继续增大曝气量并不会使氧化效率一直升高，且气量大风机能耗增加。实验中选择450mL/min左右为宜。工程上则要根据设备的大小、浆液体积以及深度适当地选择；

（6）固体含量。固体含量越低氧化效率越高，在实际情况中不能单纯要求氧化效率，要综合考虑各种因素，工程上一般可以选择固体含量在8%～10%。

4.5 自控和在线监测系统

自控系统应对脱硫装置的脱硫剂浓度、脱硫液pH值、液位、烟气温度、循环泵电流、物料消耗等主要参数进行监控。其中，关键工艺控制参数如脱硫剂的浓度、脱硫液pH值、液位等应进行自动调控。多套脱硫装置宜合用一套控制系统集中控制。

脱硫装置入口和出口烟道应按《固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法》GB/T 16157等要求合理设置检测孔，并配套建立永久性检测采样平台。

目前砖瓦企业安装在线监测系统的砖瓦窑数量还很少，但火电、水泥、钢铁、玻璃等行业企业几乎都已安装在线监测系统。监测数据以每小时1次的频率上传到各级环保局网站，大家都可以从环保局网站公开信息查看到时时在线监测数据。。可以预见，在未来几年内砖瓦窑将会大规模安装在线监测系统。因此，砖瓦企业在选择脱硫方法及设计时不应把低价中标作为首要因素，而应将脱硫系统能够长期和稳定运行作为重要依据。

5 影响脱硫效率因素的分析

双碱法脱硫是一种比较成熟的脱硫技术，但要保证脱硫设施长期良性运行，达到满足排放标准要求的脱硫效率并不容易，原因是多种多样的，主要有：

（1）工艺设计不合理。脱硫公司在设计过程中，未能结合实际认真测算企业在正常生产状况下烟气的排放量、烟气浓度、SO2排放量，导致设计能力不能满足排放标准的要求；

（2）没有自动控制。企业操作人员知识水平不能适应治理技术操作的需要，对治理工艺原理不懂，凭感觉加药，使反应池内脱硫液pH值不稳，当 pH值过小时烟气不能稳定达标，当p H值过大造成设备腐蚀；

（3）除渣操作不及时。脱硫液循环池内底渣没有及时清运，在池内越积越多，不能为钠碱的再生提供足够的反应空间，直接影响脱硫效率；

（4）脱硫塔内结垢。双碱法烟气脱硫工艺的特点之一是利用溶解度大的原理，解决结垢问题，然而有些企业在烟气脱硫系统投入运行以后，出现结垢阻塞喷雾器的情况，造成运行阻力增大，使脱硫效率下降。

造成脱硫装置结垢的主要原因为一是沉淀池偏小，含尘废水在沉淀池停留时间相对较短，导致CaSO3和部分被氧化的CaSO4沉淀不完全，灰渣沉淀不彻底，进而从清液池进入脱硫塔内，产生结垢。二是加入的CaO量过多，加入CaO量应以与Na2SO3和NaHSO3反应完全为准，当加入过量，CaSO3和CaSO4以低浓度(过饱和沉淀)进入脱硫塔内，易在塔内结垢。

解决脱硫装置结垢的办法：增加现有沉淀池容积或串联增加二级沉淀池，使含尘废水在沉淀池有充足的沉淀时间。完善现有的脱硫工艺操作规范，控制再生池CaO的加入量，以再生池的PH值控制在10~10.5左右，既保证脱硫效率也减少了CaSO3和CaSO4以低浓度(过饱和沉淀)进入脱硫塔内。

（5）随意停运脱硫设施。为降低运行成本，有些企业不按规程操作，环保工作人员不在时擅自停运脱硫设施，环保工作人员到现场检查时脱硫设施再临时运行。造成脱硫效率不能稳定达标，还可能造成脱硫塔及管理的堵塞等。

6 结束语

砖瓦行业的烟气脱硫是近几年伴随着《砖瓦工业大气污染物排放标准》的实施而大规模开展的，目前，行业内主流的脱硫除尘方法采用湿法脱硫除尘一体化的双碱法空塔喷淋。虽然工艺类似，但脱硫除尘效率却相差很多，即使是同一家企业的同一条窑也可能相差几倍。造成这种差异的因素是多种多样的，每个企业应针对自家的原因进行诊断并采取合理的改进措施，实现污染物能够稳定达标排放的目标。

此外，各地的环保要求不尽相同，满足污染物排放标准只是基本要求，致力于砖瓦行业污染治理的环保公司应高瞻远瞩，开发出能够满足更严排放标准限值的脱硫除尘及脱硝技术。