技术交流:水泥中有害成分含量的检测方法及控制要点

水泥中有害成分含量的检测方法及控制要点

李林涛，宋开伟，石从黎

(重庆市建筑科学研究院，重庆 400015)

[摘要] 氧化镁、三氧化硫和游离氧化钙是影响水泥安定性的有害成分，本文简要地介绍了氧化镁、三氧化硫和游离氧化钙含量的检验方法，总结了实际检测中的注意问题及操作要点，为实际测定工作提供参考。

[关键词] 水泥；氧化镁；三氧化硫；游离氧化钙

1 前言

安定性是水泥最重要的质量指标，安定性不合格的水泥会使混凝土构件产生开裂、崩溃，造成严重的工程质量事故。

水泥安定性的合格与否，与氧化镁、三氧化硫、游离氧化钙等水泥有害成分的含量直接相关，国家标准和行业标准对氧化镁、三氧化硫和游离氧化钙在水泥中含量限值有明确的规定，如：氧化镁在普通硅酸盐水泥标准中限量为5%，三氧化硫的含量不大于3.5% ；游离氧化钙在铁路混凝土施工质量中规定含量不能大于1%。

因此，对于施工过程水泥质量的控制，准确地测定水泥中的氧化镁、游离氧化钙及三氧化硫含量非常重要。

2 检验方法

2.1 水泥中氧化镁的测定

水泥中氧化镁的测定，目前应用的是络合滴定法。通常在pH=10 的溶液中，以酒石酸钾钠、三乙醇胺为掩蔽剂，将硅、铁、铝等与钙、镁分离，以酸性铬蓝K- 萘酚绿B 为指示剂，用EDTA 滴定溶液中的Ca2+、Mg2+ 合量；在pH>12.5 时，测得Ca²⁺ 含量，用Ca²⁺、Mg²⁺ 合量减去Ca²⁺ 的量，即可求得MgO的含量。因此，必须准确测出Ca²⁺、Mg²⁺ 合量及Ca²⁺ 的含量，才能得出准确的MgO 含量。采用这种测定方法时，滴定时溶液的pH 值和指示剂是关键。

2.2 水泥中三氧化硫的测定

在酸性溶液中，用氯化钡溶液沉淀硫酸盐，经过滤灼烧后，以硫酸钡形式称量，测定结果以三氧化硫计。

2.3 水泥中游离氧化钙的测定

在加热搅拌下，使试样中的游离氧化钙与乙二醇作用生成弱碱性的乙二醇钙，以酚酞为指示剂，用苯甲酸无水乙醇标准溶液进行滴定。

3 控制要点

3.1 测定氧化镁的控制要点

1）测定MgO 时必须将溶液的pH 值调节为不小于12.5。这时Mg²⁺ 生成Mg(OH)₂ 沉淀，不被EDTA 滴定。如果溶液pH 值小于12.5，则会有Mg²⁺ 被EDTA 滴定，使测得的CaO 含量偏高。为了减少Mg(OH)₂ 沉淀对指示剂的吸附，可先将溶液稀释，以降低溶液中Mg²⁺ 的浓度。滴定接近终点时应充分搅拌，使其被Mg(OH)₂沉淀吸附的Ca²⁺ 能与EDTA 充分反应。

2）当pH 值调节至12.5 时，应立即滴定，以防止溶液吸收二氧化碳生成MgCO₃ 沉淀，使MgO 测定结果偏低。

3）在测定Ca²⁺、Mg²⁺ 合量时，必须控制使pH=l0，而不能使pH 值大于l0。如果pH 值大于10，会有一部分Mg²⁺ 生成Mg(OH)₂沉淀，使Ca²⁺、Mg²⁺ 合量的测定结果偏低。在用酒石酸钾钠与三乙醇胺联合掩蔽铁、铝、钛的干扰时，必须在酸性溶液中先加酒石酸钾钠，然后再加三乙醇胺，这样掩蔽效果较好。

4）测定采用酸性铬蓝K －萘酚绿B 作指示剂，二者配比要合适。若萘酚绿B 的比例过大，绿色背景加深，使终点提前到达，造成结果偏低；反之，终点拖后且不明显，造成结果偏高。

5）在测定Ca²⁺、Mg²⁺ 合量的过程中，当滴定接近终点时，一定要充分搅拌并缓慢滴定至由兰紫色变为纯兰色；若滴定速度过快，将使结果偏高。这是因为酸性铬蓝K 对镁的灵敏度较高，滴定接近终点时，加入的EDTA 夺取镁，即酸性铬蓝K中的Mg²⁺，而使指示剂游离出来。由于此反应速度较慢，所以在接近终点时要缓慢滴定，充分搅拌。

6）明显判定氧化钙指标滴定终点绿色荧光消失并呈现红色的最佳背景应是黑色试验台；明显判定氧化镁指标滴定终点由酒红色至纯蓝的最佳背景应是白色。

7）应同时进行空白试验。如果测定结果不扣除空白值，结果会偏高。

8）带硅滴定钙镁合量时，为防止硅酸的影响，也可加入2%KF 来防止硅酸的干扰。

3.2 测定三氧化硫的控制要点

1）样品应置于干燥烧杯中，加入适量水后要快速搅拌，使样品完全分散，防止样品结块。

2）控制好溶液酸度，加入的盐酸体积要准确，控制溶液酸度为0. 2 ～ 0. 4mol/ L，可使硫酸钡沉淀完全，消除共沉淀干扰。

3）应在不断搅拌下滴加氯化钡溶液。这样可以减少局部过浓现象，否则会由于局部过浓而形成大量的晶核，形成小颗粒硫酸钡沉淀，容易透过滤纸而使沉淀损失，造成结果偏低。

4）在加入氯化钡溶液后，应煮沸3 ～5min，在温热处静止4h 以上或过夜，使沉淀完全，沉淀颗粒增大，防止发生过滤透析而造成结果偏低。

5）过滤硫酸钡沉淀时，应仔细擦洗烧杯，将硫酸钡沉淀全部转移到滤纸上，转移不完全会使结果偏低。

6）滤纸沉淀要灰化完全，防止硫酸钡还原成碳化钡，造成结果偏低；灼烧温度要严格控制在800 ～ 850℃，温度高于850℃时，硫酸钡会发生分解反应。

3.3 测定游离氧化钙的控制要点

1）测定前应将水泥在烘箱中100~105℃烘干，水分的存在可能会导致测量结果的偏高；

2）样品应置于干燥锥形瓶中，加入适量乙二醇- 乙醇溶液后要快速摇动，使样品完全分散，防止样品结块；

3）在整个实验过程中，各种溶液所用的溶剂乙醇应为无水乙醇以减少水分的引入，避免结果的误差；

4）抽滤时使用的快速滤纸或者玻璃砂芯漏斗应预先用无水乙醇润湿，过滤时等上次洗涤液过滤完再洗涤下次；

5）尽可能快速的进行抽气过滤，以防止吸收大气中的二氧化碳，导致测定结果的偏低。

4 结语

水泥的安定性是影响到建筑结构安全的重要指标，为确保分析结果准确可靠，减小测量误差，在实际测定工作中总结和探索了水泥有害成分氧化镁、三氧化硫和游离氧化钙含量的测定控制要点，供相关技术人员参考。

参考文献

[1] 华东理工大学分析化学教研组. 分析化学[M]. 北京: 等教育出版社,2000.

[2] GB/T176－2008，水泥化学分析方法[S].

[作者简介] 李林涛（1985-），女，硕士研究生，毕业于重庆大学分析化学专业，主要从事建筑材料的化学成分分析与检测。