水泥的瞬凝与假凝

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水泥的异常凝结包括假凝、瞬凝（闪凝）、急凝和缓凝。其中假凝和瞬凝是比较常见，且危害较大的异常凝结。水泥瞬凝和假凝可导致混凝土迅速失去塑性，无法进行施工。水泥瞬凝的同时会放出大量的热，若在混凝土运输车内的近乎密闭的空间发生，热量会不断积累，使混凝土温度不断升高。高温又促使水泥更快地水化，导致混凝土在很短时间内失去流动性。瞬凝和假凝是水泥流变性能差的极端表现，许多文献^[1-4]混淆、错用了假凝、瞬凝概念。假凝和瞬凝的定义、产生原因及机理、纠正和预防措施完全不同，甚至相反，若判断失误，极易引发质量事故。

1  定义、产生原因和机理

1.1  定义

    JC/T602—2009《水泥早期凝固检验方法》对假凝、瞬凝给出了如下定义：

1） 假凝：水泥净浆或水泥砂浆加水搅拌后不久，在没有放出大量热的情况下迅速变硬，不用另外加水重新搅拌后仍能恢复其塑性的现象称为假凝。

2） 瞬凝：水泥净浆或水泥砂浆加水搅拌后不久，有大量热放出，同时迅速变硬，不另外加水重新搅拌也不能恢复其塑性的现象称为瞬凝，也称为“闪凝”。

    实际生产中还有一种情况，水泥凝结时间没有瞬凝那么快，但会短于GB175-2007《通用硅酸盐水泥》规定的下限值。一般称为急凝。为区分瞬凝与急凝，本文对其做出如下定义。

瞬凝：水泥净浆或水泥砂浆加水搅拌后数秒至数分钟内迅速变硬，同时有大量热放出，不另外加水重新搅拌不能恢复其塑性的现象称为瞬凝。

急凝：水泥的初凝时间长于数分钟，短于45分钟。

1.2  产生原因、机理和判断方法

    本文对水泥异常凝结主要讨论瞬凝、急凝和假凝。水泥浆体具有塑性的前提是，水泥颗粒的间隙被水充满，且表面被包裹一层水膜。水泥浆体在加水一段时间后失去塑性，原因是水化产物，特别是片状、条状和针状的水化产物互相搭接，形成结构框架。水泥是否存在异常凝结，将主要取决于水泥与水接触的最初阶段的水化速率、水化产物种类、形貌和数量。熟料中C₃A含量和/或活性与石膏含量和/或活性的平衡，决定了水化早期的水化反应速率、产物种类、形貌和数量。对此已有详细论述^[5-7]。

    首先将假凝、瞬凝和急凝现象、机理、产生原因和判断方法简要列于表1。

表1                 水泥假凝、瞬凝和急凝的现象、机理、产生原因和判定方法

    不同结晶形态的C₃A活性不同。在快速冷却条件下得到的玻璃态C₃A活性小于结晶态；C₃A固溶碱后由立方晶系转化为斜方晶系，后者活性显著高于前者^[8]。不同形态的石膏在水中的溶解速率和溶解度不同。对于水化的最早期溶解速率更加重要。天然硬石膏溶解速率最低，二水石膏的溶解速率稍快，二水石膏脱水后的半水石膏溶解速率更快，半水石膏脱水后形成的硬石膏溶解速率最快。因此，不同的石膏形态意味着不同的溶解速率，亦可称为不同的活性。图1表达了C₃A的数量和/或活性、石膏的数量和/或活性平衡关系对水泥凝结的影响。

图1  C₃A的数量和/或活性、石膏的数量和/或活性对水泥凝结的影响

    在图1第Ⅰ象限中，C₃A的数量和/或活性、石膏的数量和/或活性均偏高；第Ⅲ象限中，C₃A的数量和/或活性、石膏的数量和/或活性均偏低，二者均为为正常凝结。在第Ⅱ象限，C₃A的数量和/或活性高，同时石膏的数量和/或活性低。此时C₃A遇水即迅速反应，很快生成C₄AH₁₉（C₄AH₁₃）和C₂AH₈等六方型片状的晶体产物，同时放出大量的水化热。六方型片状的晶体尺寸较大，互相搭接在水泥浆体中形成结构骨架，导致浆体迅速失去塑性。在第Ⅳ象限，C₃A的数量和/或活性低，同时石膏的数量和/或活性高。此时不会产生前述水化产物，也不会有明显放热现象。水化产物是针状的次生石膏，和板条状的钾石膏，及少量针状AFt。被尊称为“近代化学之父”的拉瓦锡（Lavoisier），在1764年-1767年期间研究了生石膏和熟石膏的性质。1765年他指出，熟石膏的凝结是由于硫酸钙与加热时失去的结晶水重新化合，水化的铝酸盐形成混杂的针状结晶物质，这种晶体的交错生长，使石膏浆体失去塑性并形成强度。这与今天的石膏水化硬化理论十分接近，也同样阐明了水泥假凝的机理。水泥正常水化时最早期形成的是AFt，具有延迟C₃A水化的作用。而AFm延迟水化的作用远不及AFt。

    由此可见，瞬凝和假凝都是由于快速形成了针片状水化产物导致水泥浆体加水后迅速失去塑性，但水化产物的种类不同。在表象上，瞬凝伴有发热，假凝没有明显发热。在原因上。二者相反。表2进一步说明了C₃A的数量和/或活性、石膏的数量和/或活性与瞬凝、假凝的逻辑关系。

表2         C₃A的数量及活性、石膏的数量及活性与瞬凝、假凝的逻辑关系

    在以上分析的基础上，表3对文献[1-4]中有关假凝的论述进行了梳理。

表3                          对文献中有关假凝、瞬凝论述的说明

2  瞬凝、假凝的原因及纠正、预防措施

    瞬凝和假凝共同的表现都是在很短的时间内浆体失去塑性。同时伴有发热是瞬凝的特征；不加水搅拌后可以恢复塑性是假凝的特征。简单地可以依此判断是否存在瞬凝或假凝。更加严格、准确的判断则应该依据表1所列的判断方法。

    瞬凝是C₃A的数量和/或活性高，同时石膏的数量和/或活性低引起的，如果没有针对特定的水泥进行进一步的具体分析，无法准确判断到底是哪个原因占主导因素。判断熟料中C₃A的数量和活性可参照文献[7]。除非在极为特殊的情况下（对于个别水泥石膏是促凝剂），我们总是希望水泥中C₃A的含量及活性越低越好。石膏的数量及活性则要根据C₃A的含量及活性确定。假凝是C₃A的数量和/或活性低，同时石膏的数量和/或活性高引起的。防止水泥异常凝结的一个原则是，在水化最早期始终保持液相中[SO^-2₄]处于近饱和状态。[SO^-2₄]过低可能发生瞬凝；[SO^-2₄]过饱和可能发生假凝。

    熟料中较高的碱含量会显著加剧水泥瞬凝和假凝的风险。碱加剧瞬凝的原因是，首先碱在熟料煅烧过程中固溶于C₃A，使C₃A由没有固溶碱时的立方晶系向固溶碱后的斜方晶系转化，后者活性显著高于前者^[8]。其次碱可以加速水泥最早期和早期的水化速率。碱加剧假凝的原因是，碱在水泥加水后迅速溶入液相，与早期溶入液相的SO^-2₄化合成板条状的钾石膏，其形貌与针状的次生石膏对浆体塑性的不利影响近似。

2.1  瞬凝的原因

    一般而言水泥瞬凝的可能原因包括：

1） 熟料中C₃A含量高；

2） 熟料中C₃A活性高；

3） 熟料中碱含量高；

4） 在严重还原气氛下煅烧的熟料；

5） 水泥粉磨时使用较多硬石膏；

6） 当熟料中C₃A含量和/或活性高时，虽使用二水石膏，但粉磨温度低；

7） 水泥粉磨使用较多硬石膏，同时混凝土使用木质素磺酸盐减水剂；

8） 水泥使用时的温度很高；

9） 水泥基材料加水拌和后温度及使用的环境温度较高；

10） 上述多种因素组合。

    上述可能引起瞬凝的因素在程度较轻时则可能引起急凝，另外水泥细度过细，使用萤石、石膏矿化剂也可能导致急凝。

2.2  假凝的原因

    一般而言水泥假凝的可能原因包括：

1） 熟料中C₃A含量低；

2） 熟料中C₃A活性低；

3） 熟料中碱含量高；

4） 水泥粉磨使用二水石膏且粉磨温度较高，例如超过120℃。

5） 入库水泥温度偏高，水泥在库内储存时间较长，在库内脱水。

6） 上述多种因素组合。

2.3  纠正措施

    由于水泥水化硬化过程的复杂性，和瞬凝、假凝原因的复杂性，在没有对具体瞬凝或假凝原因的分析结论之前，很难给出适当的纠正措施。因此，分析瞬凝或假凝的原因显得更加重要。确定原因后，针对原因采取纠正措施是解决瞬凝和假凝的最好方式。

    一般而言，对于出磨的瞬凝水泥，可以与含有较多高活性石膏含量的水泥搭配出厂。对于正在使用的瞬凝水泥，可以在拌和混凝土是加入羟基羧酸盐、多羟基碳水化合物、磷酸盐等缓凝剂。加入量需要经过试验确定。对于出磨的假凝水泥，可以与含有低活性石膏，且石膏掺量低的水泥搭配出厂。对于正在使用的假凝水泥，可以增加混凝土的搅拌时间，在混凝土入泵（入摸）前使用混凝土运输车高速搅拌1min以上。

2.4  预防措施

    瞬凝、急凝和假凝都是流变性能差的极端表现，是对水泥流变性能没有控制或控制严重失误所致，本不该出现。令人非常遗憾的是，象许多其它对混凝土性能十分重要水泥质量指标一样，通用硅酸盐水泥标准中没有对水泥流变性能做出规定，多数水泥厂对水泥流变性能也没有控制，甚至没有检测。这样水泥的瞬凝或假凝就会处于没有控制的风险之中。

    探讨有效地监测、控制水泥的流变性能，比讨论瞬凝和假凝的预防措施更有实际意义。水泥的流变性能是顾客非常注重的使用性能。欲获得较好的水泥流变性能，首先要控制水泥的最早期水化速率。水泥最早期水化速率的评价方法、影响因素已有报道^[7]。在将水泥的最早期水化速率降低到一定条件限制下的最好水平后，确定水泥中石膏的掺量和形态就成为获得良好流变性能的另一个重要手段。其原则是在水化最早期始终保持液相中[SO^-2₄]在近饱和状态。遗憾的是，尽管知道了这一原则，但目前还没有适当的方法，评价水泥水化最早期液相中[SO^-2₄] 是否始终保持在近饱和状态。可以采用的方法是，改变水泥中石膏掺量和形态，通过评价水泥的流变性能间接评价。测定水泥流变性能的试验方法主要有：GB/T 1346-2011<水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法>、GB/T 2419-2005<水泥胶砂流动度测定方法>。这两种方法在试验中均未加入减水剂，与加入减水剂的混凝土的流变性能相关性很差。原因在于是否有减水剂存在，水泥颗粒表面的水膜厚度相差很大。在试验中加入减水剂则得到的是水泥流变性能和水泥与减水剂相容性的综合结果，无法区分二者各自的作用。两害相权，推荐使用掺加减水剂的砂浆扩展度法评价水泥流变性能和水泥与减水剂相容性的综合结果^[11]。

    国内水泥厂很少关注石膏形态对水泥性能的影响，进行石膏优化试验时仅是通过改变石膏掺量，观察对水泥凝结时间、强度的影响。沿用了三十多年的《水泥企业质量管理规程》中规定：“出磨水泥温度不大于 135℃。超过此温度应停磨或采取降温措施，防止石膏脱水而影响水泥的性能”。这一规定给人带来误导，认为水泥在粉磨过程中石膏不能脱水。二水石膏超过55℃即开始脱水，在80℃脱水速度显著加快。而水泥粉磨时出磨水泥温度多数超过100℃，事实上很难在水泥粉磨过程保持石膏不脱水，除非使用硬石膏。对于熟料C₃A含量和/或活性高的水泥，石膏不是不能脱水，而是必须有足够数量的石膏脱水。否则就会存在发生瞬凝的风险。为此必须保证入磨石膏的结晶水含量足够高，并在水泥粉磨时保持足够高温度。也许会想到以增加石膏掺量的方法弥补石膏溶解速率不足，但这个方法在工程实践中证明效果不够明显。

3  结论

1）  在使浆体迅速失去塑性这一现象上，水泥瞬凝和假凝具有近乎一致的表现。但其形成的原因相反，纠正措施也截然不同。

2）  判断水泥是否存在瞬凝和假凝，均已有可靠的检验方法。

3）  瞬凝和假凝均为水泥流变性能不好的极端表现，很好地控制水泥的流变性能即可避免瞬凝和假凝出现。

参考文献：

1. 李聪.现代混凝土假凝和泌水原因分析及预防措施[J].赤峰学院学报(自然科学版),2015,31(7):63-64.

2. 陆金标,蒋金明,尧炼等.湿拌砂浆中水泥假凝现象的研究分析[J].广东建材,2015,05:19-20.

3. 颜国林,徐荣俊,朱炳喜.混凝土异常凝结原因分析与解决措施的探讨[J].粉煤灰综合利用,2007,04:51-53.

4. 段太平.假凝水泥的监测[J].水泥技术,2000,04:52.

5. 乔龄山.水泥颗粒分布和石膏匹配与用水量及凝结特性的关系（一）[J].水泥,2004(6):1-6.

6. 乔龄山.水泥颗粒分布和石膏匹配与用水量及凝结特性的关系（二）[J].水泥,2004(7):1-8.

7. 张大康.水泥的最早期水化及表征[J].水泥,2016,？？？

8. Odler I, Wonnemann R. Effect of alkalies on Portland cement hydration: I. Alkali oxides incorporated into the crystalline lattice of clinker minerals[J]. Cement and Concrete Research, 1983, 13(4): 477-482.

9. Aitcin P C,Jolicoeur C,MacGregor J G. Superplasticizers: how they work and why they occasionally don't[J]. Concrete International,1994,16(5):45-52.

10. Thomas D H,Vance H D.Another look at the Portland cement/chemical admixture incompatibility problem[J]. Cement, concrete and aggregates,1989,11(1):52-56.

11. 曾君,张大康. 砂浆扩展度法评价水泥与减水剂相容性[J].水泥,2016,？？？

（近期关注：混凝土施工过程中，易出现哪些质量问题，它们产生的原因是什么，采取什么措施可以避免？）