提高玻璃化温度、粉末稳定性的探讨

提高玻璃化温度、粉末稳定性的探讨

摘要：用2,6-萘二甲酸（HNDA）等摩尔替换对苯二甲酸（PTA）合成了聚酯树脂，并以其制备了粉末涂料。通过差示扫描量热仪、热失重仪和人工加速老化对聚酯树脂及粉末涂料的性能进行了研究，对比了PTA/HNDA配比对聚酯酯化时间、聚酯树脂玻璃化温度（Tg）、聚酯树脂的热稳定性及粉末涂层光泽、耐热性能及老化性能的影响，发现HNDA替换PTA有利于提高聚酯树脂的玻璃化温度、聚酯树脂热稳定性、粉末涂层光泽、涂层耐热性能及水煮性能，降低了酯化效率，不利于提高涂层的老化性能。

关键词：粉末涂料；聚酯树脂；2,6-萘二甲酸

0 引言

相对于对苯二甲酸(PTA)，2,6-萘二甲酸分子结构上多了一个苯环(HNDA)，因此萘环比苯环具有更大的共轭效应，同时由于其平面状结构更大，分子链刚性更高。故用2,6-萘二甲酸合成的聚酯在力学性能、热性能、化学性能、气密性、电性能和光性能等方面优于使用对苯二甲酸合成的聚酯。但由于2,6-萘二甲酸单体的成本昂贵、生产工序复杂等原因，长久以来发展受到限制。现阶段2,6-萘二甲酸在聚萘二甲酸乙二醇酯中的应用及其性能优缺点已有大量的研究^[1-3]，但2,6-萘二甲酸在粉末涂料用聚酯树脂中的应用研究则少见报道，本文通过合成含有2,6-萘二甲酸的聚酯树脂并制备粉末涂料，探明2,6-萘二甲酸在粉末涂料用聚酯树脂及其粉末涂料、涂层性能中的性能优缺点。

1实验部分

1.1 实验原材料

表1试验用原材料

1.2 聚酯树脂合成

将配方量的多元醇、多元酸(PTA和HNDA等摩尔替换)和催化剂加入到8L反应釜中，在N₂气氛下，按设定工艺程序升温至245℃，取样测定酸值达到8-15mgKOH/g后，加入酸解剂进行酸解、封端，当酸值达到40-50mgKOH/g后真空缩聚并不断取样测量酸值，酸值达到约33mgKOH/g后即可停止真空，降温至200℃加助剂，出料后自然冷却即得样品聚酯树脂。

1.3 粉末涂料及涂层的制备

按表2的基本配方制备粉末涂料，静电喷涂后在200℃下10min固化得到涂层，检测涂层性能。

表2 粉末涂料的基本配方

单位：g

1.4分析与测试

玻璃化温度（Tg）：采用DSC204（德国NETZSCH公司）进行玻璃化温度测试，N2气氛，温度范围为25℃-180℃，二次升温消除热历史，升温速率为10℃/min。×

热失重：采用STA6000同步热分析仪(PerkinElmer/美国)进行热重分析，在N₂气氛中从25℃升温至700℃，加热速率10℃/min。

涂膜光泽：使用XGP便携式镜向光泽度计，按GB/T9754-2007方法进行。

涂膜保光率：分别测试耐热、老化及水煮前后涂膜的光泽G₀和G₁，按（G₁/G₀）×100%计算涂膜保光率。

人工加速老化测试（QUV-B）：采用QUV-Spray加速老化机（Q-Lab），光照60℃/4h、冷凝50℃/4h，辐照度0.71W/m²。

涂层耐热性能：将涂层至于烘箱中270℃烘烤2h后测试涂层光泽。

涂层耐水煮性能：将涂层至于沸水中煮6h后测试涂层光泽。

盐雾性能：按GB/T1771-2007标准进行盐雾性能测试。

漆膜冲击性能：按GB/T1732-1997标准进行冲击性能测试。

漆膜硬度：按GB/T6739-2006标准进行漆膜硬度性能测试。

2结果与讨论

2.1PTA/HNDA配比对合成过程的影响

聚酯树脂合成通常采用两步法，即第一步先合成端羟基预聚体聚酯，第二步加入酸解剂封端并调整聚酯树脂的性能。试验考察第一步中PTA/HNDA配比（摩尔比）对合成条件及合成结果的影响。试验结果如表3所示，随着配方中HNDA用量的增加，反应的温度需要提高，反应的时间延长,表明HNDA的加入会使合成反应变得困难。造成反应困难的原因可能是HNDA空间位阻大于PTA的空间位阻^[4-5]。当PTA/HNDA配比增至60/40时，反应时间比PTA/HNDA=100:0时增加了6h且反应温度提高了5℃，说明了PTA/HNDA=60/40已接近HNDA的使用极限，后面的研究内容当中各种性能对比主要以HNDA极限用量为参考。

表3 PTA/HNDA配比对合成反应的影响

2.2PTA/HNDA配比对聚酯玻璃化温度的影响

玻璃化温度是聚酯的关键性能之一，玻璃化温度的高低影响到聚酯及粉末涂料的存储稳定性和涂层的机械性能。玻璃化温度的高低与聚酯树脂的刚性及柔顺性有关，表4是PTA/HNDA配比（摩尔比）对聚酯树脂玻璃化温度的影响，从表4可见，随着HNDA用量的增加，聚酯树脂的玻璃化温度升高，当PTA/HNDA=60/40时，相对于PTA/HNDA=100/0聚酯树脂，聚酯树脂玻璃化温度增加了将近8℃，高达76.2℃。完全可以满足各类型聚酯树脂及粉末涂料存储稳定性的需要（删除这句话）。相对于对苯二甲酸的苯环结构，HNDA萘环结构刚性更强，因而更有利于提高聚酯的玻璃化温度。

表4 PTA/HNDA配比对聚酯玻璃化温度的影响

2.3PTA/HNDA配比对涂层光泽的影响

涂膜的光泽与粉末涂料的流动性及固化后涂膜的克分子量有关，一般来说，涂料的水平流动性越大，涂膜的流平性能会更好，涂层的光泽可能更高，同时固化后涂层的克分子量越高，涂膜的光泽也可能越高。表5是PTA/HNDA配比（摩尔比）对涂膜光泽的影响，从表5可见，随着聚酯树脂中HNDA用量的增加，制成粉末涂料后涂膜光泽增加，结果表明HNDA的引入有利于提高涂膜的光泽。同时对比了不同HNDA用量合成的聚酯制备的粉末涂料的水平流动性，发现HNDA各不同含量条件下粉末涂料的水平流动性都在27mm左右，涂膜光泽的升高可能与涂层固化后的克分子折光度增加有关^[6-7]。

表5PTA/HNDA配比对涂膜光泽的影响

2.4PTA/HNDA配比对聚酯及粉末涂层耐热性能的影响

HNDA的萘环结构相对于PTA的苯环结构来说，刚性更强，键能更大，因此从结构上分析HNDA有助于提高聚合物的耐热性能。试验考察PTA/HNDA配比（摩尔比）对聚酯树脂耐热性能及粉末涂层耐热测试后涂层保光率的影响，图1是合成聚酯的热失重曲线，表6是PTA/HNDA不同配比合成聚酯制成的粉末涂料耐热数据，粉末涂层耐热的试验条件为270℃/2h。定义失重5%的温度为热分解温度，从图1可见，加入20%的HNDA后，聚酯的热分解温度提高了31℃。粉末涂层耐热性能如表6所示，聚酯中不含HNDA时，270℃下烘烤2h，涂层已完全粉化；聚酯中加入了HNDA，涂层的耐热性能明显改善，当聚酯中HNDA配比大于20%耐热烘烤后，涂层的耐热性能趋于稳定，270℃下烘烤2h涂层的保光率可确保高于90%。结果表明HNDA确实可以提高聚酯的热稳定性及改善粉末涂料的耐热性能。

图1聚酯树脂热失重曲线

表6PTA/HNDA配比对粉末涂层耐热性能的影响

2.5PTA/HNDA配比对涂层老化性能的影响

涂膜在受到光、水等作用，涂层表面发生氧化降解，导致涂膜光泽降低，常采用保光率或者失光率来表征涂层老化速度。采用QUV-B实验研究PTA/HNDA配比（摩尔比）对涂膜保光率随时间的变化规律，实验结果如图2所示。

图2涂层保光率变化曲线

图2表明随着老化时间的延长，涂层的保光率下降，即涂层的耐候性能变差；当聚酯树脂配方中加入HNDA后，HNDA的用量越大，涂层保光率下降越明显；人工加速老化240h后，当聚酯树脂配方中PTA/HNDA=60:40时涂层的保光率连完全不含HNDA的聚酯的保光率的一半也不到。试验结果表明HNDA会降低粉末涂料涂层的耐候性能。

2.6 其它性能

表7是PTA/HNDA不同配比条件下聚酯粉末涂料及涂层性能的数据。从表7可见，加入HNDA后涂层的冲击性能变差，加入HNDA后聚酯的玻璃化温度升高，玻璃化温度变高，分子链柔顺性变差，冲击性能变差。同时，HNDA的加入有助于提高涂膜的硬度及耐水煮性能，对涂料的胶化时间、水平流动性及涂层耐盐雾性能影响不大。

表7其它性能

3 结语

HNDA的萘环结构比PTA的苯环结构刚性更强，HNDA分子运动能力较PTA分子运动能力差，对PTA/HNDA比例不同的聚酯树脂及粉末涂料的各种性能进行比较后，得出如下结论：

1） HNDA替换PTA后，有利于提高聚酯树脂的玻璃化温度、聚酯树脂热稳定性、粉末涂层光泽、涂层耐热性能及水煮性能，HNDA用量越多，性能改善越显著；

2）HNDA替换PTA后，降低了聚酯合成的酯化效率，涂层的机械性能及老化性能变差，HNDA用量越多，性能衰减速度越快。

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