【技术π】陶瓷涂层在锂电池中的应用

     锂离子电池具有高电压、高容量、体积小、重量轻、环保以及长寿命等突出优点，已经广泛应用于各种便携式电子产品及电动汽车领域。但是锂离子电池的安全性目前仍存在一定的问题，尤其是其在高温、过充、短路等条件下的安全性问题，已成为动力型锂离子电池大规模应用时必须攻克的技术难题。

目前很多锂电厂商采用了陶瓷粉体涂覆负极极片或采用陶瓷隔膜等与“陶瓷粉体”有关的材料来改善锂电池的安全性。其实，陶瓷粉体并不是“陶瓷”，而是纳米化的氧化铝颗粒。纳米氧化铝是具有重要应用价值和发展前景的特种功能纳米材料之一，具有很高的热稳定性、化学稳定性、耐腐蚀性及高硬度等一系列优良特性，广泛用于陶瓷材料、生物医学材料、半导体材料、催化剂载体、表面防护层材料以及光学材料。正是由于纳米氧化铝这样好的热稳定性，被认为是很好的隔热材料，有望在改善锂离子电池的安全性能上做出重大贡献。

目前，纳米氧化铝主要用于涂覆于电极或隔膜上以提高隔膜安全性、降低内短路率最有效措施。

一、负极陶瓷涂层

       目前一般将陶瓷粉体与CMC混合，用去离子水溶解后做成浆料。之后将浆料涂覆于极片上，经干燥后极片在SEM下的状态如图1所示。图1 中(a)、(b)图片可明显看出，陶瓷涂层呈颗粒状均匀分布于负极表面。陶瓷涂层对锂电池的性能的影响如下：

图1.两种未循环负极极片SEM

1.陶瓷涂层对锂电池的容量无明显影响；

2.添加陶瓷粉体会增加锂电池内阻。这是因为陶瓷涂层主要成分为Al₂O₃，是不导电的，将陶瓷涂覆于负极材料表面将阻碍电子到达负极的路径，因此电池的体电阻有所增加；

3.陶瓷涂层的电池循环性能要优于没有陶瓷涂层的电池。此外，在负极表面进行涂覆陶瓷粉体，通过增加负极表面的钝化效果，增强电子绝缘的方式，可以有效抑制电池高温存储条件下的电性能恶化将循环后电池极片进行SEM分析如图2所示。

图2.两种循环后负极极片SEM

从图中可以看出，非陶瓷涂层的负极极片表面覆盖一层细小的颗粒物，推测是充放电过程中锂沉积而形成的化合物，而陶瓷涂层的负极片表面则较为光滑，陶瓷较为均匀地分布于极片表面。由此可以推测该电池的循环性能与陶瓷涂层有关，电池在循环过程中会导致负极SEI 膜的增长从而变厚，而过厚的SEI 膜不但消耗更多锂离子，也使得充电过程中锂离子不能很好地嵌入到负极内，而在负极表面甚至是隔膜表面析出，从而造成循环过程中容量的损失。在负极表面涂上一层陶瓷隔膜，或许能够有效阻挡负极SEI 膜的增长，从而减小锂离子在循环过程中的损失。另外，电解液在电池循环过程中也会不断分解，而陶瓷涂层具有一定的吸液能力，从而可以提高电解液长期充放电循环时的容量保持率。因此，陶瓷涂层可以提高三元锂离子电池的循环性能。

4.陶瓷涂层电池安全性要高于非陶瓷涂层的电池。将两种不同电池在相同的实验条件下进行针刺实验，结果如图3所示。

图3. 两种电池针刺结果

由图3可以看出，陶瓷涂层的电池针刺峰值温度为123.1 ℃，测试后电池略微鼓胀，并未出现冒烟和爆炸现象；而非陶瓷涂层的电池针刺峰值温度为410 ℃，测试过程中电池爆炸并冒烟，将顶盖冲破，未能通过测试。出现上述现象的原因可能与负极表面陶瓷涂层有关，由于针刺是模拟电池内短路，会在短时间内产生大量的热，而在负极表面涂覆陶瓷涂层能够延缓针刺过程中热量的急剧增大，从而延缓电解液的受热分解，避免短时间内产生大量气体而使电池爆炸。因此，陶瓷涂层对锂离子电池的安全性能有明显的提高。

二、陶瓷隔膜

目前，研究者主要从正负极材料、隔膜、电解液及电池设计等方面来改善电池性能，其中陶瓷隔膜是一种有效提高电池性能的途径，陶瓷隔膜不仅可以提高电池的安全性能，也可提高电池的循环性能，降低自放电率。关于陶瓷隔膜的制造方法则多种多样，有化学气相沉积法、表面涂覆法等。陶瓷隔膜可以提高锂离子电池的循环及安全性能，但其制备过程较难控制，另外隔膜上的陶瓷在循环过程中也容易发生脱落。

1.形态差异

       市面上常见的隔膜是PP、PE、或者两种复合加工制成。虽然这些微孔聚烯烃隔膜具有优异的机械强度及化学稳定性，但是这些隔膜由于制备过程中存在内应力，在高温环境下应力释放，隔膜会发生明显的热收缩效应从而使得电池内部正负极材料直接接触导致内短路产生，发生安全故障。将纳米氧化铝颗粒涂覆于隔膜表层则能高效的提高锂电池的安全性。将陶瓷粉体与PVDF、NMP溶解混合、分散均匀后，开启涂布机将PE隔膜上进行陶瓷粉体涂布，陶瓷涂层厚度可以控制，之后在80℃下干燥24h即制得陶瓷隔膜。陶瓷隔膜微观形貌如图4所示。

图4. PE与陶瓷隔膜微观形貌

从图中可以看出，涂覆的纳米A₂O₃颗粒完全覆盖在PE隔膜的表面，且颗粒之间存在着不均一的较大空洞分布，这些较大空隙的存在能有利于Li+ 的嵌入与脱出且对电解液具有很好的吸液性及保液性能，从而不影响涂覆涂层后的隔膜对锂电池的充放电性能。

2.热收缩程度

陶瓷涂层有利于提高隔膜的耐高温性质，将陶瓷隔膜和普通隔膜放于不同温度的箱子中2h，两种隔膜在收缩率上有很大的区别。实验结果如图5所示。

图5.不同温度下两种隔膜收缩程度

隔膜在高温下会收缩是因为隔膜在制备过程中由于牵引拉伸使得隔膜存在内应力，在高温环境下由于隔膜内部分子链的运动导致应力释放从而发生大面积收缩；但是陶瓷涂层隔膜在140℃烘烤条件下除隔膜颜色发生变化以外其本身的形态未发生改变，当在隔膜表面两侧涂覆的无机涂层具有耐高温隔热性能，从而降低基体隔膜本身的温度，使得隔膜在高温环境下仍保持原有形态。

3.陶瓷隔膜有利于提高电池安全性

图6.两种隔膜组装的电池内阻与温度关系

PE隔膜在温度高于其熔点温度下会发生大面积收缩，从而使得电池内部正负极极片直接接触导致内部短路因此所测电池内阻迅速降低；然而对于涂覆涂层的隔膜即使在150℃下烘烤其隔膜本身形态不会发生变化，因此电池内部不会出现短路情况从而使得电池内阻仍在增加。PE隔膜在高温环境下会丧失机械稳定性能，从而导致电池内部发生正负极直接接触导致短路，而陶瓷涂层隔膜由于具有耐高温性能从而有效防止电池内部发生短路，提高电池的安全性能。

4.陶瓷隔膜对电池寿命的影响

       锂离子电池隔膜不仅隔离电池内部正负极极片，而且需具备良好的离子通透能力，由于对隔膜进行涂覆无机涂层后会增加隔膜的厚度，从而有可能影响到离子的传导性能，但实验证明（图7）其影响较弱，反而是涂有陶瓷涂层的隔膜循环性能更好。

图7.两种隔膜电池循环性能比较

       PP/PE隔膜都是非极性的，表面疏水且表面能较低，对极性的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等有机电解液较难润湿和保持，这直接影响了电池的循环性能和使用寿命，而无机陶瓷表面由于羟基的存在，表面亲水，它的引入能够极大地提高隔膜或电极对电解液的润湿和保持能力，大大提高电池的循环性能。同时，纳米氧化铝颗粒具有较大比表面积，可以提高电解液对极片的润湿性和保液性，也有利于电池的循环寿命。

总结：

综上，陶瓷涂层对于锂离子电池性能有重要的影响，尤其是对锂电池安全性能具有重要的意义。电极和隔膜表面的陶瓷化，不仅能显著地降低电池的内短路率、提高安全性，还能改善极片和隔膜的电解液浸润性，降低极化，提高电池的循环等综合性能。因此，陶瓷涂层的应用是今后锂离子电池发展的必然趋势。