文章|第一届全国水泥质量控制技术论坛优秀论文分享之(拾叁)石灰石中总有机碳的测定方法

石灰石中总有机碳的测定方法

1　国内外石灰石中总有机碳研究现状

       目前国内对石灰中总有机碳测定方面的研究较少，国内建材行业对石灰石中总有机碳的测定无统一的标准方法。采用的方法也有很多，这些方法检测过程存在干扰因素较多，测定结果的准确度波动性比较大，不能满足生产控制的需要，在土壤、地质、水质、环境等行业给出了有机碳的检测方法，这些方法既有相似性又有区别。国外对于石灰石中总有机碳的测定主要包括重量法、红外法、自动测定法。本文根据国内外对有机碳的测定，优化方法测定石灰石中总有机碳，探讨石灰石中总有机碳的测定方法[1-2]。

2　试验方案 

2.1　湿法氧化——重量分析法 

2.1.1　实验原理 

      用磷酸分解碳酸盐，驱除产生的二氧化碳。余下的有机碳用强氧化剂混合物氧化成二氧化碳。释放出的二氧化碳由不含二氧化碳的气流带入一系列的U形管，先除去硫化氢、氯化物和水分，然后被二氧化碳吸收剂吸收，通过称量来确定总有机碳的含量。 

2.1.2　实验装置 

        仪器装置示意图如图1所示。安装一个适宜的抽气泵和一个玻璃转子流量计，以保证气体均匀地通过装置。 

2.1.3　分析步骤 

2.1.3.1　U形管11和12的填充 

        在U形管11和12中分别装入3/4碱石棉和1/4无水高氯酸镁，U形管的磨口塞保持关闭直到管子安装到仪器上。在每次测定碳时，把U形管放入干燥器中10min，然后称量，精确至0.0001g（m5）。

        关闭抽气泵，关闭U形管10、11、12、13的磨口塞。取下 U形管11和12放在干燥器中，恒温10min，然后分别称量。 

2.1.3.2　测定 

         称取约1g试样（m1），精确至0.0001g，放入干燥的 150mL反应瓶中，加入2mL水和30mL磷酸，在电炉上低温加热混合物并微沸4min，以驱除二氧化碳。冷却后把反应瓶连接到图1所示的仪器装置上，可先不将U形 管11和12连接到图1所示的仪器装 置 上，用一根硅 胶管把U形管10直接与U形管13连接，通气20min以上，以除去系统中的二氧化碳。然后将已称量的U形管11和12连接到图1所示的仪器装置上。启动抽气泵，控制气体流速约为30mL /min～50mL /min（每秒 2～3个 气泡）。加入30mL氧化剂混合物到分液漏斗5中，小心旋开分液漏斗活塞，使其滴入反应瓶4中，并留少许液体 在漏斗中起液封作用，关闭活塞。打开反应瓶下面的小电炉，调节电压使电炉丝呈暗红色，慢慢低温加热使反应瓶中的液体至沸，并加热微沸5min，关闭电炉，并继续通气25min。 

       关闭抽气泵，关闭U形管10、11、12、13的磨口塞。取下U形管11和12放在干燥器中，恒温10min，然后分别称量。用每根U形管增加的质量（m2和m3）计算石灰石中总有机碳的含量。 

       同时进行空白试验。除不加入试料之外，采用完全相同的分析步骤，取相同量的 试剂进行试验。计算时从测定结果中扣除空 白试验值（m01）。 

2.1.4　结果的计算与表示 

总有机碳的质量分数（TOC）按式（1） 计算：

 2.1.5　精密度试验 

试验采用有机碳含量为0.45%、0.67%和0.77%的石灰石。

       由表1的数据可知，湿法氧化——重量分析法对石灰石中总有机碳回收效果比较好，标准偏差分别为0.06%、 0.05%、0.05%，满足试验精确度要求，试验结果略低于实际结果，这是由于在实际操作过程中，磷酸加热分解碳酸盐，温度略微偏高，造成微量的有机碳氧化分解，这就 需要在加热过程中控制反应温度，保持磷酸微沸状态。 

2.2　高温炉氧化——重量分析法 

2.2.1　实验原理 

       在约130℃下用盐酸驱除石灰石中的二氧化碳。把不溶物残渣转移至铂皿中，剩下的有机碳在约900℃的氧气气氛中氧化，释放的二氧化碳被吸收管吸收，吸收管中装有碱石棉或钠石灰，吸收管质量的增加直接与样品中有机碳的含量成正比例关系。 

2.2.2　实验装置

 图2为仪器装置图2。一个加热盘或砂浴，可以控制温度140℃。 

2.2.3　分析步骤 

2.2.3.1　石英管的填充 

       在石英管的左边出口用一个1cm长的石英棉塞。立起石英管呈垂直方向，向石英管中依此装入6cm长的氧化催化剂、1cm长的石英棉塞、12cm银丝网和1cm长的石英棉 塞，在装入催化剂后轻轻摇动使之弄结实。宽松地装入银丝网。石英管在长炉中的位 置 如图2所 示。把长炉升到（500±20）℃，同时管子中通入氧气，氧气的流速控制在至少7mL/min，30min后仪器可用于有机碳碳的测定。

 2.2.3.2　吸收管的准备 

       在U形管10、11中装入二氧化碳吸收剂，碱石棉或钠石灰和水分吸收剂，U形管的磨口塞保持关闭直到管子安装到仪器上。在每次测定碳时，把吸收管放入干燥器中10min，然后称量。 

2.2.3.3　测定 

       称取约0.4g试样（m4），精确至0.0001g，放入一个装有5mL水的聚乙烯塑料材料的器皿中，如聚四氟乙烯或全 氟烷氧树脂材料。器皿的直径约8cm，高约3cm。慢慢滴加10mL盐酸。在第一次剧烈反应后，把器皿放在表面温度130℃的加热盘上加热直至完全蒸干。

       让氧气通过仪器装置，气体流速至少7mL/min，通气时间15min以上，以除去系统中的二氧化碳。

       在加热盘上，用聚四氟乙烯棒从器皿壁上搅碎试样残渣，并将残渣全部转移至铂皿上，并马上放到右边石英管的导入管，同时氧气继续通过管子，用胶塞关闭导入管。

       将短高温炉移动到试 样位置，加热到（900±25）℃，并在此温度下保持15min，然后关上高温炉，让氧气通过管子20min，关闭U形管10、11的塞子，取下U形管10和11放在干燥器中，恒温10min，然后分别称量。用每根U形管增加的质量（m5和m6）计算石灰石中总有机碳的含量。     

        同时进行空白试验。除不加入试料之 外，采用完全相同的分析 步骤，取相同量的试剂进行试验。计算时从测定结果中扣除空白试验值 （m02）。 

2.2.4　结果的计算与表示

 总有机碳的质量分数按式（2）计算：

 2.2.5　精密度试验 

      试验采用有机碳含量为0.45%、0.67%和0.77%的石灰石。

     由表2的数据可知，高温炉氧化——重量分析法对石灰石中总有机碳回收率较高，重复性也相对较好，本方法需要注意在样品前期处理过程中，需先将样品润湿，慢慢滴加盐酸，否则加酸过快会造成反应剧烈，样品飞溅，试验结果偏低。由于采用盐酸分解试样，对于高温氧化过程中氯的吸收尤为注意，保证其充分的吸收。

2.3　高温炉氧化——红外分析法 

2.3.1　实验原理 

        在约130℃下用盐酸驱除石灰石中的二氧化 碳。把不溶渣转移至铂皿中，剩下的有机碳在约 900℃的氧气气氛中反应并在约820℃铂催化剂上 完全氧化，释放的二氧化碳被红外碳硫测定仪的选择性 红外光谱探测器测定，通过色谱评价确定信号的量。 

        高温炉氧化——红外分析法的分析步骤和实验装置 可以根据仪器的具体说明有所不同。 

2.3.2　实验装置 

        仪器装置示意图如图3所示。说明仪器和高温炉氧 化 红 外线探测TOC的装置。加热盘或砂浴，可以控制 120℃～130℃。 

2.3.3　分析步骤 

2.3.3.1　调节 

         调节红外碳硫仪的两个通道，在零点时用氧气而在 校准点时用试验气体。选择约750mL/min的流速，控制 气体流速稳定在±0.5%。调节压力调节器至（1 050±2） hPa。加热铂催化剂并维持在820℃。在开始通氧气后 启动高性能高温炉约30s，在2min内加热铂皿从室温到（900±20）℃。保持炉温直至CO2信号已经回到基线。 

2.3.3.2　校准 

       称取0.0005g～0.17g二水合草酸，精确至0.0001g，放 入一个器皿中，以适宜的方法选择物质的数量满足有规 律的、独立的测量范围，把皿放入炉子中，然后开始运 转，对每个通道应该完成至少5级校准，按照最小二乘法 产生校准标准曲线，结果相关系数R的平方值（r2 ）应该 ≥0.995。计算斜率（b）和Y截距（a）。 如果使用软件（就是用质量做线性回归）结果提供 的其他回归函数更适合，用他们代替。变换校准函数至分 析公式。

       如果软件结果自动完成，考虑到校准物质的碳含 量使用计算系数0.19055。 

2.3.3.3　确认 

      在每批分析前通过试验一批校准基准物质来确认和控制校准函数。称取0.0050g二水合草酸，精确至0.0001g，放入一个器皿中，把皿放入炉子中，连接石英管到质量流程控制器上，然后开始分析，则TOC含量将在 18.5%～19.6%范围内（相对误差应不大于3%）。 

2.3.3.4　测定 

       称取约1g试样（m7），精确至0.0 001g，放入一个装有5mL水的聚乙烯塑料材料的器皿中，如聚四氟乙烯或全氟烷氧树脂材料。器皿的直径约8cm，高约3cm。慢慢滴加 10mL盐酸。在第一次剧烈反应后，把器皿放在表面温度 120℃～130℃的加热盘上加热直至完全蒸干。让皿在盛有 干燥剂的干燥器中冷却，用聚四氟乙烯棒从器皿壁上搅 碎试样残渣，并将残渣全部转移铂皿上，并马上放到右边 石英管的导入管，连接氧气管道，关闭高性能电阻炉，然 后开始分析，运行时间5min。 

2.3.4　结果的计算与表示 

总有机碳的质量分数按式（3）计算： 

 2.3.5　精密度试验 

      试验采用有机碳含量为0.45%、0.67%和0.77%的石 灰石。 由表3的数据可知，高温炉氧化——红外分析法测定 石灰石中总有机碳重复性较好，结果较为满意。 

3　总　结 

        三种方法测定石灰石中总有机碳各有优缺点，三种 方法的试验过程都是为了除掉石灰石中的碳酸盐，将残 留的有机碳氧化为二氧化碳，检测生成的二氧化碳含量。 湿法氧化——重量分析法仪器易于组装，试验时间较长； 高温炉氧化——重量分析法注意空白的变化，防止氧化 过程中产生过量的废气未被吸收；高温炉氧化——红外 分析法则需要根据红外碳硫仪的具体情况而定，受设备 约束较大。三种方法优化试验条件，石灰石中总有机碳测 定的重复性与准确性都会提高。

本文作者：王伟，戴平

国家水泥质量监督检验中心