基于炔二醇制备水性金属缓释防闪锈剂的应用研究

作者：张宇君，TMDD应用技术工程师  重庆艾克米科技有限公司

水性涂料作为近代科技工业发展的先驱者，是环境友好型科技发展的主导力。水性涂料以水为主要溶剂，对人体与环境污染危害小，并具有施工方便、安全性好、易于储存运输等优点，已成为现代涂料工业的重要发展方向。在金属表面使用水性涂料，干燥过程中由于有水和氧的存在，极容易发生腐蚀，即称之为闪锈。特别是在高碳钢或者铸铁件上涂刷水性涂料，闪锈问题很难解决。重庆艾克米科技有限公司联合中国科学技术大学高分子纳米材料学院（高分子纳米材料课题组）共同研制出新型炔醇基水性金属缓释防闪锈（腐蚀抑制）剂。为了克服目前水基防锈剂防锈效果差、含亚硝酸盐等有毒物质以及硼胺成本较高等缺点，本发明以炔二醇为主料，与多种不同类型的防闪锈活性单体助剂进行加成，制备了环保型亲水基防闪锈剂。

闪锈抑制剂的作用机理

通常来讲，闪锈抑制剂的作用机理与涂料长效防腐蚀机理是一致的，也有缓蚀型、钝化型和屏蔽型这3种。如前所述，由于闪锈现象是电化学作用产生的，因此采用具有还原作用的物质来释放负电荷而起到缓蚀作用，这是最为简捷和有效的办法。但是这类具有还原作用的物质由于离子性太强，导致漆膜的长期耐水性下降，因此随着技术的发展，逐渐出现钝化和屏蔽效果的闪锈抑制剂，正因为抑制腐蚀的原理基本一致，这类产品也同时具有了抗腐蚀的长效性。

炔醇基水性金属缓释防闪锈剂（腐蚀抑制剂）的专用机理

炔二醇除含有炔基（—C≡CH）外还含有有极性基团—OH和非极性基团烃基。这种结构决定了炔醇化合物具有许多优良的性能。如快速高效降低动态表面张力提供优异的基材润湿、分散、消（脱）泡、金属缓释防锈等多功能性。炔醇类化合物是高温、浓酸条件下重要的钢铁缓蚀剂，炔醇缓释机理是提供双子电子电荷平衡稳定，利用二壬基萘磺酸钡和炔键耦合在金属表面，形成C6H12单分子膜。这层单分子膜在金属表面形成电子屏障阻隔，炔醇在内部的“互变异构作用”稳定了叁键并提高了它对金属的电子电阻配位能力，因此产生了强烈的物理化学正负电荷吸附和解离耦合，更好的保护金属表面。

闪锈抑制剂的种类

闪锈抑制剂的种类大概分为两类，第一类是传统的酸盐类产品，如亚硝酸钠、钼酸钠、铬酸锶等等，这类产品价格便宜，效果明显，用量较低，到目前仍然有相当的竞争力。但缺点是不环保、有毒、对水资源造成污染，受到社会各方面的打压，尤其是亚硝酸盐在水性体系中容易失去防闪锈抑制活性；第二类是有机高分子胺复配的产品，欧美各助剂厂家有相当多的类似产品，国内也有厂家开始跟进，这一类的产品是在传统产品的基础上开发的替代品，或对其性能进一步的提高和拓宽。炔醇基金属防闪锈抑制剂属于有机高分子系列。它与有机胺高分子抑制剂不一样。炔醇基在金属表面有更好润湿保护，炔键与金属有更好络合缓释作用。

针对不同底材选择闪锈抑制剂

不同金属底材，水性涂料施工过程中闪锈现象的产生快慢或程度不同，因此闪锈抑制剂的选择和添加量也有区别。如铸铁，许多人认为这是极难解决的底材，在湿度高至85%以上时，传统的亚硝酸钠几乎毫无作用，同样，铝板作为底材也非常容易出现闪锈，但这是相对容易解决的底材，炔醇剂金属防闪锈抑制剂与亚硝酸钠可发生作用。而且很稳定，并且提高基材耐盐雾性。至于大多数钢铁等金属底材，在解决闪锈方面不是难题，但要综合考虑闪锈抑制性、罐内防腐蚀及长效防腐蚀方面的平衡，建议用炔醇基与苯甲酸钠搭配应用或者将亚硝酸钠与其他的防闪锈助剂复配使用。

其他方面对闪锈抑制性的影响

由于水性树脂结构的复杂性，市场上的防闪锈抑制剂也在发生变化，相比传统的油性防闪锈抑制剂（三聚磷酸酯及亚硝酸盐）等物质并不能在现有的水性涂料技术中应用，传统油性涂料中主要物质，如脂肪烃、烷、苯、酯类溶剂，对金属腐蚀性大多不是很大，有一些石油溶剂对金属有抑制腐蚀作用。而水性涂料，结构中存在大量水，而金属基材最大腐蚀劲敌就是水，主要是水中H键与金属基材离子反应，实现快速腐蚀。为了解决水性涂料对金属基材抑制腐蚀，我们一般在配方中会减少乳化剂，而是增加了带有反应性功能性溶剂或者一些特殊功能性助剂来协助水性涂料对金属基材腐蚀如：我们的涂料化学师经常添加一类含有羟基的胺类活性稀释剂。如2-2,N二甲基乙醇胺（DMEA），二胺基二甲基1、2双异丙醇（AMP-95）中和剂来中和聚氨酯和水性丙烯酸氨基烤漆（这类产品减少或不添加闪锈抑制剂）或水性环氧酯防锈漆添加少量金属防闪锈抑制剂就不创新闪锈或几乎从不出现闪锈，而采用氨水、乙醇胺、环已胺等胺中和的乳液型丙烯酸涂料，即使将pH值调至9、5左右，也很容易出现闪锈。后经过验证，改用2-2，N二甲基乙醇胺和AMP-95，将pH值调至11左右，乳液型丙烯酸防锈漆也几乎不再出现闪锈现象，即使在90%湿度条件下也是如此。这种现象背后的原理是什么呢?

从闪锈抑制机理方面进行分析，pH是如何影响闪锈现象的发生呢?是否可以认为2-2，N二甲基乙醇胺中的氮原子所含孤对电子可被失去电子的金属离子所捕获，从而阻碍了金属底材的进一步阳极化、2-2，N二甲基乙醇胺相对在水性体系中提供电子电荷平衡，使金属基材电子电荷与水性丙烯酸氨基烤漆电子电荷电位相对平等。实现阻位空间平衡，让水性体系中树脂刚好、快速的吸附在金属基材形成碳氢膜，从而实现抗腐蚀的保护。这样的解释可以区分氨水和二甲基乙醇胺的区别，因为氨水结构中氮原子的孤对电子与水化合形成了氢键，不再具有给电子能力。（注：由于个人能力有限，这样解释不知道能不能得到行业专家们的认可。）

从图3可以看出，不是PH值越高就越稳定，对金属基材的腐蚀就越稳定。图中明显表述了不同的树脂体系水性涂料在不同金属基材上PH值漆膜有不同的差异，如金属碳钢基材。在水性醇酸和环氧酯水性涂料中ph值4、5-5左右是相对比较稳定防闪锈腐蚀。说明一定金属碳钢基材怕碱性。从而酸性体系更适合金属碳钢基材的涂装保护。而镀锌板和冷轧钢板这两种金属基材适合碱性涂料来涂装保护，就如上述表述，镀锌板好冷轧钢板对2-2，N二甲基乙醇胺相对在水性体系中提供电子电荷平衡，使金属基材电子电荷与水性丙烯酸氨基烤漆电子电荷电位相对平等。实现阻位空间平衡让水性体系中树脂刚好、快速的吸附在金属基材形成碳氢膜。从而实现抗腐蚀的保护。

闪锈抑制剂的快速判别方法

由于水性金属防腐涂料是个非常复杂的组合物，如水性丙烯酸防腐涂料中的各个组分都会对闪锈现象产生多或少的影响。那种将某款闪锈抑制剂按其推荐量添加后进行一次或几次试验，发现效果不佳后即弃用该品种的做法是不科学的。本文在这里介绍一种简单的方法：将闪锈抑制剂按其推荐量加入去离子水中，直接滴加在需要涂装的底材上（预先按正常的底材处理方法进行处理），液滴至少保持24小时不干。这种情况下不产生锈蚀的品种，则可以进行下一步的试验。这样做的好处是可以排除涂料中其他组分对于闪锈抑制性的干扰而影响判断，并简单、快速、成本低廉。

炔醇基金属缓释防闪锈抑制剂的应用研究和机理分析

防闪锈缓蚀剂广泛地用于石油化工、机械制造、交通等工业部门，并在某些工业生产中成为不可取代的重要防护措施，列入到生产工艺或操作规程中。石油工业是使用缓蚀剂最多的部门之一，从石油钻探、开发、集输到炼制都要用到缓蚀剂，而用于油水井酸化的缓蚀剂，主要目的是为了减缓酸液对油管、套管的腐蚀，延长油管、套管的使用寿命，其中新型高效油气井酸化缓蚀剂——曼尼希碱与丙炔醇复配体系，缓蚀效果特别明显。对一种咪唑啉衍生物的研究结果表明：油田平均检泵周期由83d延长到158d，81口井由164d延长到256d以上，最长达到488d，井下管柱和地面集输系统的腐蚀明显减轻。因此，炔醇类和咪唑啉类缓蚀剂在油田应用中起到重要作用。随着技术进进步，缓蚀剂的应用领域已从传统部门扩展到新能源、电子器件、航天工业等高技术领域，一些新兴产业如化学电源、飞机制造、汽车等也开始使用缓蚀剂技术来改善产品的质量或提高生产效率。对不同种类缓蚀剂对非晶态镁基储氢电极充放电循环稳定性影响的研究结果表明：缓蚀剂可以改变镁基储氢电极表面与电解液之间的界面性质，在不显著降低电极最大初始容量的同时，改善了电极的循环稳定性。

表1列出了一些炔类化合物在80摄氏度的盐酸介质中，对冷轧钢板的缓蚀试验。从表中可以看出，己炔醇、丙炔醇、癸炔醇的缓蚀效率最好。炔醇类的缓蚀性能与叁键的位置、羟基的数目、位置以及分子量有关。从图表中可以得知己炔醇、丙炔醇、癸炔醇的缓蚀效率数据最好最高。丙炔醇、己炔醇、缓癸炔醇蚀效率高是由π键、羟基和α活泼氢的共同作用，最初是分子吸附，然后通过络合、沉淀、氢键、聚合等作用达到99、9%以上的缓蚀效率。其他的甲基炔醇在盐酸中对冷轧钢板的缓蚀作用主要是π键吸附，但质子化的羟基加强了吸附，在金属基材表面形成了带正电的吸附层——炔醇与冷轧钢板的络合体，可以起到良好的保护作用。

另外大量的三键可使吸附层加厚，形成了阻滞H+接近钢铁表面的屏障。铁表面经过缓蚀剂处理后，只以很小的速度溶解，但是由于溶解的冷轧钢铁离子通过三键电子电阻配位，也参与了表面膜的形成。但三键的配位能力较弱，因此铁离子可在膜中扩散通过形成自由的带有炔键和H键的金属离子。从而实现电子电荷的配位与有机树脂更好耦合，从而达到很好的蜂窝状结构保护膜。如图6。

对金属防闪锈缓蚀剂未来发展的展望

尽管在大多数涂料化学工程师的心中，对水性涂料的闪锈抑制性并非难题。从而在水性丙烯酸防腐涂料中，实际的施工过程中，闪锈抑制性较差的品种却往往会引起非常大的问题，因此需要引起重视。其改善过程需要进行针对性的研究、模拟试验和现场试验才能有效解决。同时，选择适合的闪锈抑制剂不但可以解决闪锈的问题，同时可提高漆膜的长期耐水性、罐内防腐性等综合效益。重庆艾克（Surfadol）米技术研究中心联合中国科学技术大学理化研究中心共同研究的新型炔醇基金属防闪锈抑制剂不仅仅提供金属基材防闪锈抑制功能，还能使涂料与基材更好润湿、流平、降低表面张力减少涂料有机份对金属基材化学反应惰性。本身炔键就是一类很好的金属缓释抑制剂。

近年来防闪锈缓蚀剂受到了人们的极大重视。防闪锈缓蚀剂作为一种经济适用和高效的防腐蚀产品，在保护资源、减少材料损失方面起着重要的作用。随着涂料工业的研究进展，防闪锈缓蚀剂技术就成为人们广泛关注的防腐蚀手段之一。同时，随着工业发展性质的恶劣化，涂料与涂装厂添加的功能化学药剂也越来越多，应加强研究多功能金属防锈缓蚀剂。基于环境保护和可持续发展战略的需要，工业防闪锈缓蚀剂不仅要求具有稳定高效的缓蚀效果和安全方便的管理使用方法，而且在应用开发过程中应适应绿色化学的要求，降低产品的环境负荷。因此，基于绿色化学概念，围绕性能和经济目标研究开发对环境不构成破坏作用的高效环境友好型防闪锈缓蚀剂成为未来防闪锈缓蚀剂研究的方向。