技术丨工业固体废物在水泥生产中的规范化应用

工业固体废物在水泥生产中的规范化应用

工业固体废物的循环再利用是当前水泥工业的研究方向，其意义不必多说。 但在水泥生产中不规范的使用却会给水泥企业和用户带来很大的损失，特别是大宗化的工业废物一定要符合相应的国家标准才能应用于水泥生产。 本文对不规范使用工业废物粉煤灰、工业副产石膏、建筑垃圾等作水泥混合材或缓凝剂时产生的一些问题作一阐述，以期引起业界的重视。 

1 粉煤灰作水泥混合材带来的问题

粉煤灰已不再是废物而是重要的建材工业原料。水泥厂在使用粉煤灰作活性混合材时一定要检验其是否符合国家标准，即使符合国家标准也要鉴定其是否含有对人体有害的元素比如有无放射性、有无对建筑工程带来质量隐患的因素或有无对人体健康产生危害的成分。当使用的粉煤灰中有些技术指标超标时就会给水泥的使用性能带来各种问题。 

1.1 粉煤灰中 SO3 含量超标

粉煤灰中 SO3 含量超标很有可能是脱硫过程中有部分脱硫残余物混入粉煤灰中导致。 笔者遇到一起SO3 含量超标的粉煤灰作混合材的案例： 生产 P·C32.5R 水泥配合比为粉煤灰 15%、石灰石 10%、矿渣15%、二水石膏 5%、熟料 55%，水泥 0.08mm 方孔筛筛余 1%，水泥中 SO3 控制值为 2.5%，并且在正常范围内， 当时出磨水泥凝结时间由正常的 3.5h 缩短至 1～1.5h，其他强度指标与正常时基本相同。于是将 SO3 目标值调整至 3.0%，结果凝结时间并没有延长。 经查排除了其他材料的因素 ， 而 粉 煤 灰 中 SO3 达 6.0%～8.0%，当用正常的粉煤灰生产时水泥的凝结时间又恢复了正常值。 产生此现象的原因是粉煤灰中的 SO3 并不是以 CaSO4 及其二水化合物的形式存在，而是以一种促凝剂的无机盐的形式存在，导致了水泥的凝结时间偏短。此案例正好发生在夏天，气温达 30℃以上，给用户的施工带来了一定的影响。 

1.2 粉煤灰中 f-CaO 含量超标

众所周知，粉煤灰中 f-CaO 含量超标很有可能导致水泥的安定性不合格，国家标准规定 F 类粉煤灰中f-CaO 不能大于 4.0%，并且 7∶3 水泥净浆安定性必须合格。 笔者遇到一起案例，当粉煤灰中 f-CaO 达 8.0%时生产 P·C32.5R 水泥，粉煤灰掺量为 12%、石灰石掺量 8%、矿渣掺量 20%、二水 石 膏 5%，其水 泥 的 3d、28d 抗压强度均比同样配比掺低钙灰的水泥强度高，但如果调整配合比，加大粉煤灰的掺量达 20%时水泥的安定性不合格。 而有一种高钙灰其 f-CaO 为 6.0%，单掺 25%生产粉煤灰水泥其安定性仍然合格。因此，国家标准对 f-CaO 的含量控制值的制定有一定的科学依据，水泥厂在使用粉煤灰作混合材时要严格控制f-CaO 的含量。 

1.3 粉煤灰中含铵盐的危害

目前火力发电厂烟气脱硫逐渐由石灰石脱硫向氨法脱硫转化，有些粉煤灰中含铵盐或氨气残留会影响水泥的使用性能，使用过程中也会产生氨气危害人的身体健康。 笔者遇到一起由于粉煤灰中氨含量很高导致的水泥质量缺陷事故。某用户反映现浇路面抹平收光的第三天开始产生很多空鼓，大的直径达150mm，小的直径 5mm，空鼓周围有少量水渗出的痕迹，用户怀疑水泥的安定性不合格，后经检验水泥安定性合格，各项性能符合国家标准。但陆续有用户向该水泥厂反映收光路面和浇的场地均有空鼓现象，这才引起水泥厂的高度重视。水泥厂排除了各种原材料的因素，发现粉煤灰虽然是低钙灰，其 f-CaO 含量仅0.56%，但粉煤灰取来后有明显的氨水味，其实之前化验室在成型时向技术人员反映水泥有氨水味，但技术人员没有认真查找原因，这就给该批水泥的质量缺陷埋下了隐患。 

经理论分析，该厂的水泥虽然合格，但生产 32.5级粉煤灰水泥时粉煤灰的掺量达到 30%，导致水泥中含大量的铵盐或氨气（粉煤灰有明显的氨水味），当水泥中氨浓度达到一定量，在夏天施工、表面抹光透气性差的综合因素叠加情况之下便会发生路面空鼓现象，而那些表面透气性好的混凝土工程却没有任何异常。水泥中含大量铵盐造成工程质量缺陷的原理是：水泥中的铵盐与水泥水化产生的碱反应产生氨水，氨水在一定的温度作用下产生氨气溢出混凝土，而混凝土表面抹光硬化透气性差时便导致抹光面层与本层混凝土分离产生空鼓。 
其反应式为：NH4+ +OH-=NH3↑+H2O 

本次水泥质量缺陷给用户和水泥厂带来了极大的损失。 有一处现浇道路，施工方将混凝土路面空鼓处打掉补浇后影响路面美观，用户不认可，后又尝试将路面铲除 5cm，再在原有的混凝土上浇一层，工作量反而更大，最后不得不将该混凝土扒掉重新施工。

因此，含铵盐或氨水味的粉煤灰不宜用作水泥混合材。 目前，氨法脱硫工艺越来越多，电厂不可能因为水泥厂要用粉煤灰而有意识去控制氨含量，建议国家标准中增添粉煤灰中氨含量的控制。 一可以减少建筑工程因水泥导致的工程质量缺陷，二可以解决水泥中因存在氨给用户造成健康损害的隐患。

2 工业副产石膏作水泥缓凝剂带来的问题

随着石膏资源的日益匮乏，利用工业副产石膏作水泥缓凝剂的企业越来越多，但在使用工业副产石膏时一定要对照国家标准，凡不符合 GB/T21371—2008《用于水泥中的工业副产石膏》 标准规定的不能用作水泥缓凝剂。 标准中未对工业副产石膏中残留酸或有害物作具体规定， 如有的磷石膏有明显的磷肥味，有的氟石膏含残留，对人体健康或多或少带来不利影响。 、财产安全的不合理危险，有保障人体健康和人身、财产安全的国家标准、行业标准的，应当符合该标准”，既然国家标准中没有该方面的具体规定，那企业就应当对照产品质量法对副产石膏进行取舍，总之不能危害人体健康。 

2.1 氟石膏作水泥缓凝剂

氟石膏作水泥缓凝剂时需谨慎，氟石膏制成工艺不同其性能也不同，但大多数刚出炉的氟石膏主要以无水石膏的形态存在，使用时最好以部分氟石膏代替二水石膏作水泥缓凝剂。 笔者遇到过一起案例：某厂以氟石膏全部代替二水石膏生产 32.5 级水泥， 质量一直很好，用户也没有异常的反映。 但在某个时间段用户反映水泥不好贴墙砖，后经分析查明是氟石膏作缓凝剂带来的问题，原因是供应商在氟石膏供不应求的情况下， 直接将刚出炉的氟石膏装船运到水泥厂，水泥厂也没有立即检验就投入使用，因为一直没有异常也就没重视。 该氟石膏主要以无水石膏的形态存在，作缓凝剂时，化验室化验的水泥各项指标正常，初凝 4h 左右，终凝 5h 左右，其他各项指标均合格，确认合格出厂。 但该水泥确实存在质量缺陷。 用户使用该水泥贴瓷砖的方法是： 将大约 5kg 水泥放入料桶中，泡在水中约半小时让水泥吃透水，提桶倒掉水即开始使用。 当瓦工将瓦刀插入水泥净浆时便发现了问题，水泥净浆不黏稠，有细小的粒子，大的如黄豆小的如芝麻，需要用力搅拌五六分钟才能勉强使用，这明显是水泥部分快速凝结的表征。 虽然化验室检验时凝结时间正常，但化验室是按照 GB/T1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》检验的，在做凝结时间试验时充分搅拌根本就发现不了水泥结粒现象。 用户反映该水泥在装卸时易引起皮肤过敏、瘙痒难忍，估计是氟石膏中残留氟引起。 因此，在使用氟石膏作水泥缓凝剂时一定要谨慎，测定氟石膏结晶水含量，根据结晶水含量的高低确定是全部代替还是部分代替二水石膏。 另外也要考虑氟石膏中残留的有害物的多少，是否含危害人体健康的成分，要遵守产品质量法。 

2.2 磷石膏作水泥缓凝剂

磷石膏作水泥缓凝剂不会产生以上的结粒现象，但磷石膏中残留磷含量多时会造成水泥的凝结时间过长，长的初凝达 7h 左右，终凝达 8～9h，这种水泥不受用户欢迎。特别是在冬季，由于凝结时间长，加上气温低收浆慢，用户怀疑水泥质量问题便成了正常现象。因此，很多水泥厂一般使用经过石灰中和过的磷石膏，石灰水中和磷石膏经陈化三个月以上，可以去掉大部分的可溶磷，使用这种磷石膏作水泥缓凝剂基本上与用二水石膏的效果一样。 夏天用户需要凝结时间长的水泥即缓凝水泥时，可以有意识地利用磷石膏中的残留磷延长水泥凝结时间，但以实际检测结果为准，确定磷含量的多少和水泥中 SO3 目标控制值。 另外有些刺激性气味大的磷石膏可能会对人体健康带来影响，也要慎用。 

3 建筑垃圾作水泥混合材带来的问题

GB/T2847—2005《用于水泥中的火山灰质混合材料》规定烧黏土是人工火山灰质混合材，建筑垃圾中含大量的废砖、废混凝土，只要经过检验确认即可作水泥的混合材， 既节约了资源又处理了建筑垃圾，符合循环经济的战略思想。 但建筑垃圾作混合材用于水泥生产正常化也不是简单的事，不分来源将建筑垃圾中的木片、钢筋等杂质捡除破碎后就直接使用隐藏着质量隐患。

笔者遇到一案例：某厂生产 32.5 级水泥，水泥中掺 10%～15%的建筑垃圾作混合材， 质量一直很好，几年都没有因为使用建筑垃圾而给水泥质量带来负面影响。但后来发生了一起水泥质量缺陷给该厂造成了巨大的经济损失。 该厂一批水泥经用户使用后，所有用来贴 800mm×800mm 规格以上地砖的用户反映，地砖炸响与水泥地面分离，轻轻的就可将地砖掀起，地砖与水泥浆不粘连，地砖空鼓率大于 50%，但所有贴的墙砖没有任何异常现象。 由于反映的用户不是一两家，排除了施工问题。 用户认为水泥安定性不合格，后经第三方检测现场水泥质量合格。但水泥确实存在质量缺陷，该厂立即分析研究发现建筑垃圾有问题。经查，该批建筑垃圾为太阳能厂房拆除的垃圾，铲车上车时带入了少量的硅污泥，该硅污泥主要成分是无定型单质硅，而非氧化硅，无定型单质硅性质很活泼，一定温度下既能和酸反应也能和碱反应产生氢气。当单质硅掺入水泥中时，硅与水泥水化产生的OH-在一定的温度下反应产生氢气。 干贴地砖工艺方法是先铺设 50～100mm 厚的干拌水泥砂浆找平，然后在干拌砂浆上面浇浆， 再将瓷砖铺上敲打找平即可。产生爆砖的原因是当底层的干拌砂浆遇水水化后温度上升，单质硅与水泥水化反应产生的氢气慢慢溢出上升，到达已硬化的浇浆层时遇大尺寸瓷砖的阻碍氢气无法再上升，于是，聚集在瓷砖与浇浆层之间，慢慢聚集产生膨胀压，当该膨胀压大于瓷砖与浇浆层之间的抗拉强度时， 即在瓷砖缝隙之中喷出产生爆砖现象。所有产生爆砖的瓷砖背面基本没有水泥黏结，背面光滑能够重新使用。 而该水泥所贴墙砖几年都没有异常现象是与贴墙砖的工艺方法有关，贴墙砖工艺是将水泥净浆抹于瓷砖背面直接粘贴在墙体之上，墙、净浆、瓷砖三者之间空隙率小，基本没有像干贴工艺那样的联通孔隙， 因此产生的少量氢气不可能聚集，只是均匀地分散于硬化的水泥浆体之中。 本次水泥质量缺陷的原因是违反了 GB/T2847—2005 中第八条规定“火山灰质混合材在运输和储存时不宜受潮、混入杂质，同时应防止污染环境”，给该厂带来了巨大的直接经济损失，损害了该厂的质量声誉。 

因此，建筑垃圾的使用特别是用于水泥混合材时一定要查明来源，对化工厂、太阳能厂等厂房拆除的建筑垃圾一定要谨慎，鉴定其能否使用，定期做型式检验，是否在碱性环境下产生气体。 该厂总结出一套检测方法：称取 50g 的粉状建筑垃圾、5g NaOH、100g水加热 3min 至 70~80℃查看有无大量的气泡产生，如果有气泡生成，则该建筑垃圾含有次生有害物质，不能使用。

4 结束语 

利用工业废物作水泥混合材或缓凝剂是一个系统工程，规范化使用可以降低成本、节约资源，对企业和社会都可以带来显著的经济效益和社会效益。 水泥厂利用工业固体废物需谨慎，一些小水泥企业在新使用诸如粉煤灰、工业副产石膏、建筑垃圾等废物时一定要经过第三方检测机构（省级以上质检机构）鉴定合格，符合相关的国家标准和技术规范，并且确认掺入水泥中不能造成水泥质量缺陷、不能损害人体健康的情况下才能使用。 每进厂一批废物都要认真检验，注意变化，认真对待方能变废为宝，走绿色水泥的循环经济道路。

作者：孙凡淇
机构：江苏福泰集团

文章来源于：中国水泥备件网论坛

（www.cement365bbs.com）

▽▽▽点击阅读原文，查看更多精彩内容