第一届全国水泥质量控制技术论坛优秀论文分享之(拾壹)应用XRD矿物相测试改进水泥熟料质量控制

0　前　言     

      水泥的生产包括原材料的采选、搭配，生料的粉磨 制备、熟料的煅烧、水泥的粉磨等整个生产过程[1]。原材料的选择、配料及煅烧、粉磨条件等每一个环节都会极大的影响水泥产品的质量，因此水泥生产的核心是生产质量控制。传统的水泥生产质量控制，主要体现在生料的制备（包括原料的破碎、原料预均化、原料的配合、生料的粉末和均化等）、熟料的煅烧、水泥的粉磨和包装等几个过程控制。     

      在生料制备过程中，为了保证生料的质量均匀、适 当的化学组成，需要利用化学分析并结合物理性能指标 （如水分、细度、比表等）综合评价的方法，严格把控原燃料，进行精确配料。但有时依然会发现化学含量相同，物理性能指标一致的生料，经煅烧出来的熟料性能差异性大，相应的能耗指标也有很大偏差，这也直接导致水泥产品性能时而好时而坏。此时，除了利用单纯的化学分析和几个物理性能指标，似乎没有更好的质量控制手段和方法来解决质量波动的问题。很显然，传统的水泥生产质量控制过程中存在很多的不足，利用现有的化学分析和物理性能指标控制，已不能完全保障水泥生产的质量，它应该借助其他检测分析手段辅助加强水泥生产过程中的质量控制。     

      本文根据近些年对硅酸盐矿物晶体研究的进展，提 出了基于XRD检测技术的矿物相分析质量控制方法，以 解决单纯使用化学分析进行生料配料和熟料煅烧中质量 控制不足的问题，进而优化生料粉磨中的质量控制和熟料烧成过程中的矿物组成，以达到优化熟料的各项性能 指标的目的。

1　XRD在熟料矿物相分析中的应用 

     硅酸盐水泥熟料的主要矿物为阿利特、贝利特、铝酸 三钙、和铁铝酸四钙，其中阿利特被认为是决定水泥强度性能的主要矿物，其他矿物的贡献较小。传统水泥生产中是利用X荧光分析水泥熟料的化学组成，然后利用Bogue法计算出各矿物相的含量，其结果与实际含量往往相差较大（见图1、图2）。究其原因，Bogue法的使用有一个前提，就是烧成过程中各化学成分均进行了充分完全的化学反应。这是一个理想条件，在实际的生产中，由于反应温度、加热速率、气氛、物料的颗粒组成、均匀性等因素的影响，烧成反应不可能按照理想条件进行，因此Bogue法计算得出来的矿物相含量是无法反映熟料的真实特性。相反，利用XRD检测技术可以检测出水泥熟料中真实的矿物相含量，这样的结果才能真实地反映熟料烧成的情况。

     熟料的矿物组成决定着熟料的强度，过去在熟料生 产中只有游离氧化钙（fCaO）一个指标反应熟料的生产质量，一旦到熟料强度出现问题后，基本上没有什么直接快速有效的方法可以分析原因。而XRD检测技术的应用，提供了一种原因快速分析的方法，通过XRD定量分析熟料中各矿物组成含量，从熟料产生强度的根本上分析寻找原因，然后指导生产工艺的调整，改善熟料的矿物组成，从而解决熟料强度的问题。     

     某水泥基地有段时间所生产熟料莫名的出现检测 强度偏低，该基地在尝试利各种方法未找到关键原因 所在，后利用XRD对其生产熟料进行矿物相分析如图3 所示，发现其熟料矿物相阿利特中的M3型比M1型含量 竟高出近30%。而实际上，M1型阿利特的水化强度是要高于M3型阿利特的，生产中通过追求高含量的M1型阿利特来实现熟料更高的早期强度。研究证明，SO3和MgO是影响阿利特晶型结构的主要因素。其中SO3有助于A矿中M1的稳定[2]，而MgO有助于提高A矿中M3的含量[3]。因此，生产中常通过调整生料配料中的SO3、MgO的含量来改善A矿中不同晶型组成含量。如图4所示，该基地提高了生料配料中SO3的含量并稳定MgO含量（不超过1.5%），使熟料中的SO3含量控制在0.8%～0.9%，利用XRD分析其矿物组成，发现其A矿中的M1和M3含量水平发生根本反转，M1比M3型A矿含量高出近35%，按照GB/T21372《硅酸盐水泥熟料》的标准评判、熟料的3d强度从原平均29.2MPa提高至32.8MPa，提高幅度约10%，28d强度达到63MPa水平，提高幅度约6%，困扰该基地很久的强度偏低问题终得以解决。

2　XRD在水泥生产能耗控制中的应用     

     生料的易烧性在生产中是一个需要重点关注的指标，生料易烧性的好坏直接决定着着熟料煅烧所需的能 耗指标。而据有关数据统计，每生产一吨熟料大概需要标煤耗97～110kg/t，而热耗占到水泥工业成本的30%左右，易烧性好的生料，会降低熟料煅烧过程中所需能耗，降低生产成本。通常，生料易烧性的主要影响因素是晶体发育良好的活性极低的结晶硅以及生料粉中大颗粒的结晶SiO2和大于125μm的方解石大颗粒等，这些矿物相的存在均会提高煅烧的阻力，降低生料易烧性，从而增加熟料煅烧所需能耗。利用XRD检测技术，可以定性定量的分析生料中各粒级范围内的结晶硅、SiO2和方解石的含量，从而有效地判断生料易烧性的好坏，在生产中指导并实施相应的改善措施，改善生料的易烧性，降低生产能耗[4]。

     某水泥基地M与标杆基地N进行生产对标，发现在 原料配料种类和配比类似情况下，M基地的热耗指标为 110kg标准煤/T熟料，较标杆基地的103kg标准煤/T熟料高出许多，而其中原因始终不得而知。对M、N两个基地的生料进行63μm过筛处理，然后再进行XRD矿物分析。结果发现，M基地生料中的大颗粒的结晶SiO2含量高达17.3%，较N基地高出足足3.7个百分点。过高的大颗粒石英含量很大程度上降低了A基地生料的易烧性，拉高了其热耗指标。另外岩相分析（见图5）也可以反映生料的易烧性问题，在M基地的熟料岩相分析中可以观察到大量的由较多粗石英颗粒引起的B矿巢，而N基地熟料中B矿呈圆形状，整个晶体分散，且发育良好。岩相分析的结果也佐证了生料中大颗粒石英对生料易烧性的影响结果。借助XRD检测技术，通过在生产上控制并减少原料中大颗粒石英的含量，M基地的热耗问题也得到了改善。

3　结束语     

     XRD在水泥行业的应用范围非常广泛，给水泥的生 产和使用也带来了很多便利和理论指导。在原材料的选 择、品质的判断和生料的粉磨方面能提供有效帮助；也 能通过对熟料、水泥和混合材的矿物相/非晶态检测来保证产品品质的优良；同时在熟料制造和水泥粉磨方面，能够通过对生料中活性低的结晶硅颗粒的控制，保证生料较好的易烧性，从而降低能耗；在水泥产品使用方面，能够通过XRD的检测迅速查找出产品使用过程中出现问题的真正原因，从而对症下药。这些问题的解决均将加快XRD在水泥行业应用更加迅速的推广。

本文作者：任兵建，尹桂芝

华润水泥技术研发有限公司