应用| 生物质炭在重金属污染土壤修复中的应用研究现状

土壤污染给人类生存和生态安全带来极大风险,造成的危害事件已屡见不鲜,如著名的美国拉夫运河事件、英国 Loscoe 事件、荷兰 Lekkerker 事件以及武汉毒地等。

据统计,美国、加拿大以及欧洲等主要发达国家和地区已确认受到污染的场地数目已有上万个之多。美国已开展了大量现场污染土壤修复工程,其中以“超级基金”计划为典型代表,该计划规定全美 682 个场地需要进行紧急修复。

我国政府也高度重视土壤污染问题,将全面推进土壤污染防治工作,坚持保护优先,探索建立土壤污染责任追究制度,启动全国土壤污染状况详查,明确提出到 2020 年,使得农用地土壤环境可以得到有效的保护,遏制土壤污染恶化趋势,改善部分地区土壤环境质量,使全国土壤环境状况向着稳中向好的趋势发展。

在众多土壤污染中,重金属污染对生态链危害最为严重。据国家环境保护部统计,我国受重金属污染的农业耕地超过2000 万公顷,每年被重金属污染的粮食达 1200余万吨,造成的直接经济损失超过 200 亿元,而且被污染的农作物进入人体引发了多种疾病。

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根据重金属污染土壤的特点,修复技术主要有工程措施、物理化学方法、植物修复方法以及微生物修复方法。工程措施修复彻底且稳定,但投资高、破坏土体结构; 物理化学修复方法最为成熟,应用最广泛; 植物及微生物修复方法应用性强,但受环境因素限制大,对土壤条件要求高。

文章作者综述了生物质炭在重金属污染土壤修复中的应用....并展望生物质炭在重金属污染土壤修复中的发展前景。

重金属污染土壤概况      

据 2014 年全国土壤污染状况首次调查结果显示,全国土壤受重金属污染总的超标率为 16. 1 % ,耕地土壤点位超标率为 19. 4 % ,其中南方土壤污染要比北方严重,且珠江三角洲、长江三角洲、东北老工业基地中部分区域的土壤污染问题最为突出。我国土壤无机污染物超标情况和不同土地利用类型土壤环境质量情况见表 1 ~ 表 2。

近几十年来,长江三角洲地区电镀、农药、印染、化工等行业快速发展,企业数量众多,分布广泛,成为该地区的主要经济支柱性产业,也正是这个时期,注重了经济建设,而忽视了 环境保护和生态建设。

目前,土壤重金属污染已成为长江三角洲地区环境污染的主要因素之一。环境中的重金属,不易在物质循环与能量交换过程中被清除,并且易在生物体内富集和转移,通过食物链危害人类的生命和健康。由于重金属在土壤-植物系统中的污染过程具有隐蔽性、潜伏性、不可逆性、长期性、间接危害性、伴生性以及治理难和周期长等特点,因此 ,,开发土壤污染治理技术和先进材料,积极修复污染土壤,防止重金属进入食物链危害人体健康成为重中之重。

生物质炭在重金属污染

土壤修复中的应用  

概 况

重金属污染土壤的修复技术是指通过物理、化学、生物、生态学等方法,采用人工调控措施,使土壤中的重金属污染物浓( 活) 度降低,实现污染物无害化和稳定化,以达到人们期望的解毒效果的技术和措施。作为环境污染的保护措施之一,欧美等发达国家已采用生物质炭作为治理土壤污染的有效手段,我国在该领域还相对滞后。

从国际国内的研究现状来看,利用废弃的生物质资源开发经济高效和绿色的土壤修复技术已经成为当前的主要趋势。该技术的优势主要体现在以下几方面: 1) 提供了绿色环保材料,促进了生物质废弃物的综合利用,有效改善了生态环境,实现以废治废的目的; 2) 促进了农村产业结构的优化,恢复耕地,推动农村多种经营和农村加工业的发展; 3) 防止污染物进入食物链,从而不会对人体造成损害,又促进了土地资源的保护和可持续利用。

目前,日本、韩国、新西兰、加拿大等国已开始从事生物质炭应用于重金属污染土壤修复的相关研究和应用开发,处理的污染物质主要包括镉、铅、六价铬和汞等。同时,生物质炭应用于农业耕地还能够有效地改善土壤肥力、减慢有机碳更新、增加农作物的产量。生物质炭的这种功能多重性和环境友好性使其在土壤污染修复领域有着十分广阔的应用前景。各种修复技术特点和生物质炭可配合应用情况如表 3 所示。

不同修复技术的应用情况  

植物修复 

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植物修复是利用植物去除土壤中污染物的技术。有研究表明,利用生物质炭配合植物修复,通过改变土壤中重金属的形态,对植物吸收重金属有显著影响。Lee 等研究了生物质炭对植物吸收土壤中重金属的影响,发现生物质炭降低了植物吸收累积的重金属量。通过向植物修复过程添加一定量的生物质炭,对修复过程可以起到促进的作用。

化学淋洗 

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化学淋洗是指用淋洗液把重金属污染物从被污染的土壤中除去。该方法虽然具有长效性、易操作等优点,但其产生的大量淋出液若处理不当,存在对地下水产生污染的风险。生物质炭疏松多孔,且电荷密度较高、含大量负电荷,采用生物质炭对淋洗液进行吸附处理,可以达到水资源循环使用和废 水零排放的目的。王建益等研究了不同吸附材料对土壤淋洗液中砷的去除效果,结果显示氧化铁 + 活性炭( 体积比 1∶ 1) 材料对砷的去除率可达到100 % ,是处理含砷土壤淋洗液的较好材料。刘培亚采用碱性沉淀结合生物质炭吸附处理土壤淋洗废水,发现在添加2 %的双氧水,调节 pH 值至 12. 2,生物质炭添加量为 3. 75 g / L 时,处理后的淋洗废水中 Cd2 + 、Pb2 + 浓度均可达到国家污水综合排放标准。

土壤性能改良 

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生物质炭丰富的多孔结构和含氧官能团,对提高土壤结构和性能有促进作用。向土壤中添加生物质炭,一方面可以提高土壤 pH 值,土壤颗粒表面的负电荷随之增加,对 Pb2 + 、Cd2 + 、Zn2 + 、Cu2 + 等重金属离子的静电吸附也增加; 另一方面,与土壤溶液中游离的 Pb2 + 、Cd2 + 、Cu2 + 、Zn2 + 等重金属离子易形成氢氧化物、碳酸盐及磷酸盐沉淀。生物质炭不仅能直接吸附土壤中游离的重金属离子,也能间接促进土壤颗粒对重金属离子的吸附。郭利敏等用生物质炭作改良剂,研究土壤中镉在小白菜中的富集情况,结果表明,生物质炭可显著提高土壤 pH 值,改善土壤酸化状况,使土壤表面有效态镉含量增加,从而显著降低小白菜体内的镉含量 。丁文川等的研究结果表明,富磷污泥生物质炭对P d ( II ) 的吸附去除率随pH值增加而升高,投加量至80 g / L ,P d ( II ) 的去除率提高到98 % ,可以作为一种廉价的重金属离子吸附剂。Beesley 等向污染土壤加入生物质炭,使得土壤孔隙水中镉的浓度降低,减少了镉对植物的毒害作用。Beesley等研究还发现,添加生物质炭后,土壤中可交换态 Cd 的含量显著下降,并与土壤的pH 值呈负相关。生物质炭显著地提高了土壤的 pH 值,是促进 Cd 在生物值炭孔隙和土壤颗粒中吸附的重要原因。

固化 / 稳定化 

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固化 / 稳定化技术是指通过向土壤中添加固化 / 稳定化药剂,改变土壤中重金属的形态,从而降低重金属在土壤环境中的溶解迁移性、浸出毒性和生物有效性。常用的固定材料有工业废渣、水泥、黏土矿物质和生物质炭等。工业废渣、水泥、黏土矿物质等无机矿物质无法降解,致密度高,加入土壤后,不利于土壤的回用。而生物质炭来源于生物质资源,易降解、孔隙发达、吸附固定重金属能力强,具有明显优势。林爱军等研究发现,土壤施加 1% 骨炭后,水溶态、交换态、碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态 Pb的浓度都显著下降,而土壤有机结合态 Pb 的浓度显著上升,骨炭处理对土壤中 Cd、Cu 和 Zn 化学形态的影响与 Pb 相似。结果表明骨炭可以吸附、固定土壤中的 Pb、Cd、Cu 和 Zn,改变重金属的化学形态,降低其生物可利用性。

Namgay 等以桉树为原料在 550 °C 的条件下制备生物质炭,并将生物质炭作为固化剂施入土壤后检测 As、Cd、Cu、Pb、Zn 在玉米嫩芽中的含量,结果表明,生物质炭吸附微量元素的顺序为Pb > Cu > Cd > Zn > As。Fellet 等研究发现,修复尾矿重金属污染过程中,向其中加入生物质炭降低了Cd、Pb 和 Zn 的生物利用度,并且对 Cd 降低量最大。Park 等将鸡粪和绿色废弃物制备的生物质炭施入被重金属污染的土壤中,结果表明在土壤中种植的印度芥菜中 Cd、Cu、Pb 的含量明显降低,表明植株对几种重金属的利用率下降,并且随着生物质炭施入量的增加,Cd、Pb 在印度芥菜体内的积累量都大大减少。

热解吸修复

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热解吸修复技术是通过加热污染物质,使污染物质达到沸点后挥发的方法。热解吸修复技术广泛应用在有机物以及重金属汞污染土壤的治理上。热解吸修复过程中尾气极易产生二次污染,生物质炭的多孔结构以及良好的吸附性能,使其可以在尾气处理中起到较大作用。如江苏南通某农药厂场地开展的热解析设备和密闭大棚都用生物质炭作为尾气处理的吸附材料。贵州省某地区对汞污染土壤进行热解吸修复,并采用生物质炭对热解吸尾气作净化处理,汞污染处理率可达 95. 73 % ,尾气中的汞被生物质炭吸附固定,以残渣态汞为主,环境风险较小。

电动力学修复 

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电动力学修复技术是通过外加电场作用,使得土壤中污染物定向移动并累积于电极附近,取出电极以去除污染物。电动力学修复技术主要可分为: 极性交换技术、逼近阳极技术、注入缓冲溶液技术和电动力学修复技术与其他修复技术的联用等。其中,电动力学-吸附联合修复技术中,生物质炭通过改变重金属的氧化还原状态、土壤体系的 pH 值,提高了修复效果。马建伟等研究表明,在相同电压梯度、电场 48 h 切换周期下,配合使用生物质炭,土壤中的镉在 12 d 后去除率达到 79. 6 % ,期间土壤 pH 值和水分保持正常。谢国樑等以柠檬酸预处理、竹炭吸附、电极周期性切换作为强化手段,采用电动修复技术处理重金属污染河涌底泥,发现添加竹炭后,可显著提高重金属的去除率,其中 Zn、Ni 平均去除率分别达到 80. 95 % 、68. 26 % 。

生物质炭性质及对土壤环境的影响      

不同条件生物质炭性质的影响  

重金属在自然环境中是无法降解的,而生物质炭可以与重金属离子产生络合、静电吸附等作用,从而降低重金属对生态环境的危害。生物质炭随原料种类、加工方式的不同,其比表面积、孔径分布、表面官能团等物化性质均有差异,从而 对重金属的吸附、固化、稳定化效果也有不同。也正是由 于这些差异,给土壤重金属污染修复提供了更多选择的空间。

原料种类 

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生物质炭制备原料来源广泛,常用原料有农业秸秆、畜禽粪便、林产品剩余物等。Cao 等以动物粪便为原料,在不同的温度下炭化制备生物质炭,并探究了其对重金属的吸附能力,研究发现生物质炭的比表面积比活性炭要小得多,但是生物质炭对铅的吸附量可达到活性炭的 6 倍,并提出其本身富含的 P 元素可以与土壤中的 Pb 形成不溶的磷酸盐,从而大大降低了土壤中 Pb 的活性。李瑞月等选取小麦、水稻、玉米秸秆 3 种原料制备生物质炭,结果表明 3 种原料制备的生物质炭对 Pb2 + 、Cd2 +吸附速率有较大差别。高青等以小麦秸秆为原料制备生物质炭,其对 Cd2 + 的吸附去除率达 90 % 以上。夏广洁等研究了牛粪源和木源生物质炭对 Pb(II) 和 Cd(II) 的吸附性能,发现牛粪源生物质炭比木源生物质炭更适合去除各类重金属。刘莹莹等选取小麦秸秆、玉米秸秆和花生壳热裂解制备生物质炭,并研究3种生物质炭对溶液中 Cd2 + 和 Pb2 + 的吸附特性,结果表明,3种原料制备的生物质炭对溶液中 Cd2 +的去除率均在 90%以上,而对溶液中 Pb2 + 去除效果为玉米秸秆炭 > 小麦秸秆炭 > 花生壳炭。

热解温度 

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在热解温度较低的条件下制得的生物质炭孔隙率和比表面积都很小,但其表面含有大量的含氧官能团,这使其与金属离子之间可以产生较强的静电引力,这也是生物质炭吸附重金属的主要作用力。然而,随着热解温度的升高,生物质炭表面含氧官能团的含量下降,但是孔隙率增加,芳香化程度变高,比表面积也逐渐增大,而吸附重金属的能力逐渐变小。安增莉等发现热解温度为 300 ~ 600 °C 时,制备的4种生物质炭对Pb(II) 的吸附容量从小到大依次为RC600<RC500<RC400<RC300,表明低温条件下制备的生物质炭对重金属离子有更强的吸附能力。丁文川等探究了300、500 和 700 °C 条件下制备的生物质炭对 Pb 和 Cd 污染土壤的影响,结果发现不同热解温度制备的生物质炭对土壤改良效果从大到小依次为 700 °C 、500 °C 、300 °C 。罗煜等研究发现高温生物质炭具有更高的 pH 值、C / N 比、比表面积; 而低温生物质炭含有较高的水溶性成分。

表面官能团 

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生物质炭表面含有丰富的—COOH、—COH 和—OH 等含氧官能团,这些官能团可以与金属离子形成特定的金属配合 物,从而可使重金属离子在土壤中固定。佟雪娇等研究稻草 炭对 Cu(II) 的吸附时发现稻草炭表面丰富的含氧官能团( —COOH、—OH) 与 Cu2 + 形成有机络合物,Cu(II)在稻草炭表面发生了专性吸附。Glaser 等研究表明,通过将土壤中的生物质炭表面部分轻度氧化形成羰基、酚基和醌基,可明显提高土壤的阳离子交换量( CEC) 。

对土壤环境的影响  

土壤中添加生物质炭后,对不同类型重金属离子的影响如表 4 所示。生物质炭可以改变土壤的持水量、CEC、pH 值等理化性质,从而减少土壤中重金属对作物生长的影响。生物质炭可以不同程度地提高土壤 pH 值,可以增加土壤表面活性吸附位点,还可以形成金属磷酸盐、碳酸盐或氢氧化物而沉淀,使土壤对重金属阳离子的吸附更强。

姜玉萍等综述了生物质炭特性及其对土壤环境和作物生长的影响,土壤中施加一定量生物质炭,可增加土壤阴、阳离子交换量,减少养分损失,改变土壤微生物丰度及群落,降解土壤污染物等,同时生物质炭还田是提高土壤肥力、增加碳封存时间的有效途径,能增加作物生物量和产量。Pan 等以 Fe( III) 对生物质炭进行表面改性,并研究了对土壤中 As 的吸附效果。

结果表明,在生物质炭上形成的非晶态氢氧化铁,明显减少了生物质炭表面的负电荷,并降低对 As( V) 的静电排斥力; 未改性的生物质炭对 As( V) 的吸附容量低,而 Fe( III) 改性大大增强了生物质炭对 As( V) 的吸附容量。Beesley 等的研究表明,生物质炭不仅可以对 As 产生表面吸附,还可以对渗滤液中 As 的浓度产生显著的影响。

研制土壤修复专用生物质炭,使其用于修复重金属污染土壤,符合土壤资源持续利用的发展要求,具有广泛的应用前景。

随着产业结构的调整和城市布局的优化,目前全国范围内存在大批污染企业关闭和搬迁的情况,涉及多个行业,将产生数百万亩被重金属污染的场地。我国生物质资源贮存量丰富,生物质炭制备工艺集成化程度高、绿色环保。

因此,研制土壤修复专用生物质炭,使其用于修复重金属污染土壤,符合土壤资源持续利用的发展要求,具有广泛的应用前景。

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