利用陶瓷乳液和陶瓷泡沫打印分级多孔陶瓷结构

低密度、高孔隙率的陶瓷材料由于其可调节的热力学性能和高的力学强度，因此在催化剂、过滤、热交换、生物支架和储能等领域有广泛的应用。这些性能本质上都与材料的结构有关。封闭的孔隙结构隔热性能良好，开放的孔隙结构则具有高的有效表面积和高的渗透性。目前很多技术包括使用复制品、可牺牲模板和陶瓷支架的3D打印都已用于生产高孔隙度陶瓷材料，然而分级多孔陶瓷材料的制造在科学和技术上，依然是一项极具挑战性的任务。

乳液和泡沫模板法适用于多种陶瓷粉末材料，且化学性能、孔隙形貌和孔隙度控制相对容易。颗粒稳定悬浮的乳液和泡沫与表面活性剂稳定的体系相比，干燥过程中的力学稳定性更好、孔隙尺寸分布更均匀。造成这一现象的主要原因在于颗粒有效地不可逆的吸附于空气/油-水界面，阻碍了稳定化液滴之间的相互连接。Gonzenbach等和Akartuna等利用氧化物陶瓷颗粒制备了水基陶瓷泡沫乳液，氧化物陶瓷颗粒表面通过修饰短链羧酸和胺增强疏水性，且更容易吸附于空气/油-水界面并在液滴之间形成渗透网络。使用表面修饰的陶瓷颗粒制备的多孔部件孔隙率高达94%。孔隙形貌和尺寸与固相含量、颗粒的疏水性、pH及油水相浓度有关。

墨水直写（DirectInk Writing, DIW）是另一种用于制作陶瓷支架的技术。这一技术通过挤出一种剪切稀化的墨水制作微孔结构。墨水必须具有足够高的屈服应力和储存模量以保证挤出线条能够保持形状。墨水通常为高固相含量或凝胶态的陶瓷悬浮液。凝胶态可以通过热、pH滴定、加入盐及其他反应性的方法实现。DIW可以用于很多可以形成凝胶态悬浮液的陶瓷材料的成型。打印支架的孔隙尺寸由打印工艺如挤出针孔直径、挤出线条间距和打印路径等参数控制。

近期，有研究将DIW技术与其他陶瓷处理技术结合用于制造分级多孔结构。例如，利用DIW技术和冷冻浇注技术制造了多孔陶瓷支架。冷冻的氧化铝/莰烯悬浮液通过挤出形成多孔结构并冷冻干燥，成型的大孔隙氧化铝支架中的孔隙相互连接且具有瘦长的形状。分级多孔氧化铝支架的孔隙率为67-77%之间，压缩强度在9.5-29.3 MPa之间。由于限位中孔隙的形成依赖于溶剂的移除，因此这一方法主要用于制造具有开放孔隙的各向异性结构。由于挤出线条在挤出后充分固化，因此挤出线条之间的连接较差。

凝胶态陶瓷悬浮液通过DIW技术可以生产孔隙尺寸在毫米级的大孔隙结构，结构孔隙度由打印的几何形状决定（Figure 1A, route 1）。乳液/泡沫模板法形成的大孔隙陶瓷部件的孔隙尺寸则在微米级别，结构孔隙度由气泡或者通过混合形成的初始悬浮液中油相液滴的尺寸决定（Figure 1A, route 2）。具有以上两种大孔隙尺寸的分级多孔结构可以通过DIW和模板法实现（Figure 1A, route 3）。通过用短链两亲化合物修饰氧化铝粉末表面以获得非常稳定的乳液/泡沫，并调节流变性能使得其适用于DIW技术，制作了控制孔隙率和孔隙尺寸分布的多级氧化铝支架。毫米级的孔隙通过控制DIW打印线条之间的间距（网格尺寸）实现，微米级的孔隙则由乳化工艺参数决定。除了控制孔隙尺寸之外，乳液/泡沫模板结构的内连通度通过加入部分水解的PVA作为界面活性分子控制。颗粒和PVA分子之间的结合效应使得液滴可以稳定存在（Figure 1B）。最终的分级多孔氧化铝支架在孔隙率高达94%时还具有相对很高的压缩强度。与生物材料类似，这一现象表明承受载荷固相的分级结构可以提升大孔隙结构的力学效率。使用这一方法，生产出了可调节孔隙尺寸、孔隙形貌和高强度的块状分级孔隙陶瓷材料。

Figure.1. A)乳液/泡沫模板法及墨水直写技术（DIW）制备分级多孔陶瓷材料的工艺流程示意图。初始陶瓷悬浮液的流变学性能可以通过凝胶化（route 1）或者乳化/发泡（route 2和3）调节，以制备适合于DIW的陶瓷墨水。 B)乳液/泡沫稳定化机制的示意图。

为获得具有打印实现的毫米级孔隙和乳液模板法的微米级孔隙的多级结构，必须调节乳液悬浮液的流变性能与凝胶态墨水一致（Figure 1A, route 3）。测量了不同氧化铝、PVA和颗粒修饰剂（丙酸）浓度乳液的流变学性能以评估其是否适合于打印。乳液必须具有足够的稳定性以防止墨水挤出过程中剪切应力破坏乳液稳定性。此外，DIW技术要求墨水具有粘弹性性能以确保挤出后线条保持形状及自支撑。墨水的这些特性可以通过设计配方，使得墨水具有足够的初始储存模量和屈服应力实现。不同成分乳液的Oscillatory流变测试结果如图Figure 2A,B。结果表明所有成分的乳液都表现出足够用于DIW挤出的剪切稀化行为。在评估的配方中，只有Al2O3含量为46vol%且含丙酸0.04mmol/g的乳液在DIW挤出后具有足够的保持形状的能力。Al2O3固相含量超过53vol%时，前驱体悬浮液粘度太高不利于油性液滴的形成。

Figure.2. 通过oscillatory测量的Al2O3基乳液流变学行为。储存模量用黄色三角形表示，屈服应力用黑色正方形表示：A,B)乳液Al2O3含量为30,40,56和51vol%，丙酸浓度为0.04mmol/g; C,D) Al2O3含量为46vol%的乳液，丙酸浓度为0.04mmol/g，PVA浓度为0,0.4和0.8wt%；E,F)乳液Al2O3含量为46vol%，丙酸浓度为0.04mmol/g，PVA浓度为0.5和2wt%.

除颗粒表面修饰剂外，PVA也常用于大孔隙陶瓷材料的制备中，作为一种粘接剂可以使得干燥后的陶瓷素坯具有足够的力学强度。PVA的加入显著的降低了氧化铝乳液的屈服应力和储存模量，因此这一墨水配方并不适合DIW技术。而颗粒表面修饰剂的加入可以提高氧化铝乳液的屈服应力和储存模量。

水解度在85-90%范围内的PVA大分子具有部分疏水性，因此在油/空气-水界面和颗粒表面具有表面活性。在制备的乳液墨水中，PVA吸附在水/油界面，但也可能吸附在颗粒表面，甚至有可能通过疏水作用与两性分子结合。假设PVA与颗粒表面或两性化合物的相互作用会降低两性分子（可有效的使得氧化铝颗粒疏水化）的数量。这会降低颗粒的疏水性，使得颗粒倾向于吸附在油-水界面，并在油性液滴之间形成相互吸引的渗透网络。相互吸引的颗粒网络的破坏会降低乳液的弹性模量和屈服应力。这是PVA产生液化效果的可能解释之一。加入可以提供更多两性分子以使得颗粒表面疏水化的丙酸可以抵消PVA的液化效应。从而确保含有PVA的墨水的流变性能适合于DIW技术。

基于打印试验和以上的流变分析，可打印的墨水必须符合以下两个条件：G’ > 2 kPa  且 > 200 Pa. 基于上述的发现，为保证墨水的可打印性，必须加入更高浓度的修饰剂。除了固相含量、修饰剂浓度和PVA含量，pH和油相含量也显著的影响到乳液的流变性和气泡尺寸。

在墨水呈现出合适的流变性能的条件下，结合DIW技术和乳液/泡沫模板法可以设计出毫米级孔隙和微米级孔隙分布可控的分级多孔陶瓷材料。这一技术的多功能性（制造不同孔隙结构的多孔陶瓷部件）可以由Figure 3C中的扫描电子显微镜照片看出。

Figure.3. A)DIW制造的陶瓷多孔结构。 B)打印的立方晶格支架。C)DIW打印的Al2O3多孔结构的SEM照片。最上方（绿色）：具有封闭孔隙（38vol% Al2O3, 0.01 mmol/g 戊酸）的泡沫模板结构。中间（红色）：具有封闭孔隙（42vol% Al2O3, 0.04 mmol/g 丙酸）的乳液模板结构。底部（蓝色）：具有开发孔隙（46vol% Al2O3, 0.08 mmol/g 丙酸, 1wt% PVA）的含PVA乳液模板结构。D)致密纤维支架压缩测试草图1),封闭孔隙 2),开放孔隙 3),橙色箭头指示不同长度的载荷承受单元。E)Al2O3多孔结构压缩强度与相对密度的关系：致密纤维支架（黑色三角形），封闭孔隙支架（红色正方形），通过加入PVA制造的开放孔隙支架（蓝色圆形）。直接发泡成型制备的多孔氧化铝材料的压缩强度对比数据（灰色星号）。

分级多孔陶瓷材料的主要优势之一在于具有密度低、压缩强度相对高的特性。为评估这一方法制备的氧化铝泡沫的力学阻力，对烧结后的氧化铝晶格结构（总体积为0.8 cm3的立方体）进行了抗压试验。Figure 3E 比较了具有不同孔隙形貌的支架的压缩强度：(1)致密的纤维; (2)具有封闭孔隙的纤维; (3)具有开发孔隙的纤维。通过直接发泡获得的具有微米级孔隙结构的氧化铝多孔材料的压缩强度数据作为对比。

打印结构在低密度条件下呈现出格外高的压缩强度。通过凝胶态、高浓度悬浮液的DIW技术，用致密纤维制造的立方体晶格的大孔隙结构仅由挤出线条间距决定（黑色三角形，Figure 3E）。因此，其相对密度仅为0.38。在纤维中引入60%的封闭孔隙，可以在不降低晶格结构整体强度的条件下将相对密度降低0.10。继续提高纤维的孔隙率，强度与相对密度的关系与直接发泡（灰色星号）最为接近。分级多孔结构的力学效率可以通过在多孔纤维中加入开放孔隙进一步提高。一旦形成开放孔隙形成墙壁，在多孔的结合部位及墙体本身具有更多的颗粒可以有效的承受载荷。含有更多内连接孔隙及开放孔隙纤维乳液打印的样品在压缩载荷下表现的更好（蓝色圆圈）。

由于颗粒稳定化的乳液和泡沫稳定性优良，有可能通过结合液滴/气泡尺寸差别很大的不同墨水来实现最终打印结构中孔隙尺寸在空间分布上的控制（Figure 4）。因此，用两种不同的墨水打印了传统技术无法制造的非轴对称同心环结构（Figure 4A,B）。多孔隙氧化铝结构的不同孔隙尺寸/形貌之间界面的SEM照片表面不同墨水之间粘结良好（Figure 4C,D）。

Figure.4. A,B)草图(A)和图片(B)为通过两种不同Al2O3墨水打印得到的具有不同倾斜度的非轴对称同心环结构。C,D)通过两种墨水打印的多孔结构烧结后不同墨水界面处的SEM照片。局部结构可以明显的分为(3)开发孔隙,(2)封闭孔隙,(1)致密氧化铝。

作者在文中提出了一种新的、多功能的通过3D打印制备分级多孔陶瓷材料的技术。DIW技术与乳液/泡沫模板法的结合可以实现毫米级与微米级大孔隙的单独控制。通过使用表面活性颗粒或PVA作为乳液/泡沫稳定剂可以分别形成封闭孔隙和开放孔隙结构。因此，可以根据应用案例是否需要开放表面来调节孔隙的显微结构。表面修饰颗粒与乳液/泡沫稳定剂PVA的结合可以形成三种不同长度的载荷承受网络，并使得块状多孔结构具有非常高的比强度。此外，使用DIW技术打印乳液/泡沫墨水可以制造出传统工艺无法成型的，具有复杂几何形状和多级孔隙特征的块状多孔材料。尽管这一工作以氧化铝作为打印结构的制造材料，但这一工艺可以适用于很多的陶瓷粉末以满足生物医学、能量和催化剂等领域的应用需求。

文献DOI: 10.1002/adma.201603390