重金属废水处理技术探讨

  近年来，随着我国工业的快速发展，重金属废水污染问题十分突出。2007 年，我国工业行业汞、铅、镉、砷、总铬5 种废水重金属污染物产生量为24 421 t，排放量为2 064 t（企业排放口，8.5%）。湖南省《“十一五”湘江流域水污染防治规划(待批稿)》中指出：湘江中重金属污染的有害物质主要有Hg、Cd、Pb、Zn、Cu、Cr。目前，湘江水污染中的主要重金属污染已由Hg 转变为Cd 和As。其入河量分别为：Hg 1.17 t/a，Cd 148.55 t/a，As 81.85t/a。湘江水系的污染区域主要集中在衡阳、株洲和郴州3 个江段。

重金属废水来源广、水量大，主要来自有色金属行业的酸洗废水和除尘废水、电镀厂洗涤废水、钢厂酸洗废水及电解、农药、医药行业排水、矿山坑道排水、废石场淋滤水、选矿场尾矿排水等各种工业废水。

水体中重金属存在形态可分为溶解态和颗粒态，溶解态为用0.45μm 微孔滤膜过滤，存在于滤水中的形态，颗粒态为原水中为过滤的形态。不同形态的重金属在水中的迁移转化性质不同，溶解态重金属直接影响人类和水生生态系统，是判断水体重金属污染程度的常用根据之一，颗粒态重金属组成复杂，其形态性质各不相同。

目前常根据Tessier 的连续提取法，将样品中的重金属按照活性和生物可利用性的大小分为可溶态、可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态和残渣态。由于水溶态一般含量较低，又不易与交换态区分，常将水溶态合并到交换态中。

2011 年，，成为第一个“十二五”国家规划。规划要求，到2015 年，重点区域铅、汞、铬、镉和类金属砷等重金属污染物的排放，比2007 年削减15%，由此可以看出国家对重金属污染的重视程度。随着规划的出台，我国对重金属废水的治理和排放标准更加严格，为满足日益严格的环保要求，急需更加有效、安全、经济的方法来处理重金属废水，以减少或消除重金属对环境的污染。

1 重金属废水处理技术

目前，处理重金属废水的方法主要有三种：化学法、物理化学法及生物法，其中工业上应用最多的是化学法和物理法。在选择重金属废水处理技术时，应根据重金属废水的来源、浓度及存在形态，采用不同的处理方法。

1.1 化学沉淀法

在处理重金属废水的技术中，化学沉淀法应用的最为广泛。其原理是向废水中投加药剂，使药剂与重金属离子发生化学反应，生成不溶于水的重金属沉淀物，通过沉淀或过滤作用时沉淀物从水中去除。

沉淀法包括中和沉淀法、絮凝沉淀法、硫化物沉淀法等 。沉淀法的优点是去除范围广、效率高、经济、简便。沉淀法处理含低浓度重金属废水时效果不理想。由于受沉淀剂和环境条件的影响，沉淀法处理后的出水水质一般都达不到排放标准，处理后出水需作进一步处理。另外，产生的沉淀物需要很好地处置，否则沉淀物再溶出会造成二次污染。中和沉淀法应用最为广泛，中和沉淀法常用的沉淀剂有石灰、氢氧化钠等。一般，金属以氢氧化物的形式从废水中沉淀出来。中和沉淀法在应用当中需要注意以下问题：(1) 中和沉淀后，若废水pH偏高，需要调节pH 后才能排放；(2)当废水中存在Zn、Pb 等两性金属时，若废水pH 偏高，金属有再溶解的可能，因此需要严格控制废水pH 值，实行分段沉淀。

硫化物沉淀法是以硫化钠做沉淀剂，是重金属以硫化物沉淀的形式析出。一般来说，重金属硫化物的溶解度比其氢氧化物的溶解度低，处理后的废水一般不用中和。但硫化物本身有毒，若残留在水中，容易产生二次污染。同时硫化物处理费用较高，限制了其应用。

采用氢氧化物沉淀和硫化物沉淀两步沉淀法处理矿山酸性废水，矿山酸性废水经氢氧化物沉淀除铁、硫化沉铜、硫化沉铅、硫化沉锌等过程，可以提高回收CuS、PbS 和ZnS 等的品位，为废水中铜、铅、锌等有价金属的资源化提供更多的途径。重金属捕集剂是近年来日受重视的水处理药

剂，其分子结构中含有对重金属离子具有螯合作用的官能团，能与重金属离子发生螯合作用，并通过絮凝沉淀作用使被螯合的重金属离子细颗粒从水中脱除。螯合剂能与绝大部分重金属离子发生强力的螯合反应，对重金属离子有良好的去除效果。通过重金属捕集剂处理后，出水的大多数重金属离子的浓度都能达到国家排放标准。

1.2 氧化还原法:氧化还原法一般作为重金属废水的预处理方法。向重金属废水中加入氧化剂或还原剂，通过氧化还原反应使重金属离子转变为毒性较小或容易生成沉淀的价态，然后沉淀去除。常用的还原剂有铁屑、硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、等，常用的氧化剂有双氧水、、空气、臭氧等。当废水中含有Cr6+时，在酸性条件下加入铁屑、硫酸亚铁等还原剂，将六价铬还原为三价铬，然后再将三价铬沉淀去除。铁屑是常用的还原剂，铁屑可来源于机械加工的废铁屑或还原铁粉的废渣，来源广，具有以废治废、效率高、操作简单、投资少、应用广泛等优点。采用铁屑固定床反应器去除工业废水中的铅，在pH=6.0~7.0，HRT=5 h，采用连续曝气，曝气量为0.2 L/min 时，铁屑固定床处理含铅废水运行稳定，去除率高，出水可以达到国家排放标准。罗发生等铁炭微电解催化还原法处理某铜冶炼厂废水，在初始pH 为3、投加量为5 g/100mL 废水、铁炭质量比为1︰1、停留时间30 min 时， Cu2+、

Pb2+、Zn2+的去除率分别达到95.6%、91.8%、70.9%。

1.3 离子交换法:离子交换法是利用重金属离子与离子交换树脂发生交换反应，使废水中重金属浓度降低的方法。离子交换树脂是一种含有离子交换基团的高分子材料。离子交换树脂不溶于酸、碱及有机溶剂。离子交换树脂可分为阳离子交换树脂、阴离子交换树脂和螯合树脂等。有些离子交换树脂对不同离子的亲合力不同，可以实现对不同重金属离子的选择

分离。离子交换树脂交换吸附饱和后需进行再生。再生是利用再生液中的离子将离子交换树脂上的离子交换下来，使离子交换树脂恢复其交换能力。离子交换法具有处理容量大，处理水质好，可以回用等优点，在重金属废水处理中，离子交换树脂主要用于回收有价的贵金属和稀有金属。离子交换法处理电镀行业重金属废水已有几十年的历史，早在1980 年左右，仅沈阳市就有100多家电镀厂采用离子交换树脂除铬；上海市造船厂等企业采用强酸性阳离子交换树脂净化镀铬浓废液也有多年历史，还有些厂家采用阳离子交换树脂，处理镀锌、镀铜钝化液。离子交换纤维是近年来发展较快的一种新型离子交换材料，在重金属废水处理、分离、提取中的应用研究越来越广泛。颗粒状离子交换树脂相比，离子交换纤维吸附效果明显，交换能力强，吸附容量大，再生效果好，强度大，再生频率高。提高离子交换树脂的吸附容量、交换速度、再生利用性及机械强度是离子交换法重要的发展方向。

1.4 吸附法:吸附法是利用吸附剂活性表面吸附重金属离子的一种方法。吸附剂种类很多，活性炭是最常见的吸附剂，活性炭用于吸附能力强，去除率高等特点，但是活性炭价格偏贵，在应用中受到限制。研究发现，一些天然物质或工农业废弃物具有吸附重金属离子的性能，研究者利用沸石、膨润土、蒙脱石、硅藻土、粉煤灰、粘土、赤泥、木质素、壳聚糖、生物质制成了多种新型吸附剂。天然吸附剂材料来源广，制备制造、价格低廉，但吸附剂吸附饱和后再生困难，难以回收重金属资源，吸附剂在使用后可不用再生，直接处理掉，大

大降低了废水的处理费用。赵启文等分别选用氯化铵、氯化钠、盐酸、氢氧化钠改性斜发沸石，研究了几种改性剂的改性效果、吸附时间、吸附稳定等因素对去除锌冶炼废水中的Zn2+、Cd2+、Fe2+、Pb2+、Cu2+等重金属离子的影响，结果表明：采用15%NaCl 活化改性沸石、400℃煅烧、吸附时间为80 min 时，效果最佳，各离子的去除率分别为Zn2+ 98152% 、Cd2+82.31% 、Fe2+98.87%、Pb2+99.30%、Cu2+100%。莫晓余等]用微波改性膨润土处理冶炼废水中的重金属，研究发现，当改性膨润土投加量为25 g/L时废水中锰、锌、镉、铅的去除率分别为71.9%、89.7%、78.5%和93.1%。当采用微波改性膨润土与PAM 混凝联用时，对废水中锰、锌、镉和铅的去除率分别为98.9%、99.6%、99.7%和98.3%，出水中

锌、镉、铅的排放浓度可达到国家排放水质标准。

1.5 膜分离技术:膜分离技术是以压力为推动力，依靠膜的选择性进行分离、纯化与浓缩的技术总称。根据膜截留物质直径大小的不同和膜本身的性能差异，常见的膜分离技术主要有以下几种：微滤、超滤、纳滤、反渗透、电渗析等。膜技术作为一门新型的分离技术，具有无相变化、能耗低、占地少、操作方便、运行及维修费用低、系统运行稳定和出水水质好且稳定等优点。膜分离技术应用到重金属废水的处理中， 不仅使渗透液达到排放标准或回用生产， 而且能回收有价资源。纳滤（NF）膜由于其特殊的孔径范围和荷电性，对二价、多价离子及分子量200以上的有机物有较高的脱除性能，已在水处理、生物制药等领域获得广泛应用。王少明等采用纳滤膜法浓缩较高浓度含Ni2+离子溶液，对于Ni2+浓度为3 900 mg/L，pH 为3 的NiSO4溶液，在操作压力1.4 MPa 条件下，经截留液全循环工艺运行，纳滤淡化出水Ni2+的截留率均保持在99.6%以上，浓缩液中Ni2+质量浓度最高可能达到

23 510 mg·L-1，浓缩倍数超过6。

采用DK2540 型纳滤膜脱除矿山酸性废水中的重金属离子，重金属离子截留率都可以达到97%以上，透过液中的重金属离子基本达标排放。采用纳滤膜和反渗透膜组合工艺处理电解锰工艺产生的含锰废水，含锰废水浓度为500 mg/L 时，纳滤膜对锰离子的截留率在98%以上，在操作压力为2.0 MPa 时，浓缩倍数为8.2 倍；纳滤产生的透过水用反渗透膜做深入处理，反渗透膜对锰离子的截留率在97%以上，反渗透透过水中锰离子浓度在0.5

mg/L 以下，可以达到排放标准。

1.6 生物法:生物法是利用微生物或植物体的生理特性来处理重金属废水，包括生物絮凝法、生物吸附法和植物修复法。生物法处理重金属废水成本低、不造成二次污染，但微生物需要培养和驯化，周期较长，多数研究还处于实验室或中试阶段，工业化应用还有待进一步研究验证。生物絮凝法是利用微生物本身或微生物新陈代谢产生的代谢物，絮凝沉淀废水中重金属的方法。生物絮凝剂一般由蛋白质、黏多糖、纤维素和核糖等高分子物质构成。生物吸附是经过一系列生物化学作用使重金属离子被微生物细胞吸附的过程，这些作用包括吸附、离子交换、络合、鳌合等。植物修复法是利用重金属积累或超积累水生植物，将水体中的重金属提取出来，富到植物体内，然后通过收割植物将重金属从水体去除的方法。苗雨等采用自制的铁基生物絮凝剂去除废水中的氟和铅，絮凝剂的主要成分为微生物的生物体，

在絮凝剂投加量为7.5%(体积分数)，pH 为6，反应20 min 时，絮凝剂对F 和Pb2+去除率分别为69.75%和99.89%，出水F 和Pb2+浓度均低于《铅、锌工业污染物排放标准》(GB25466—2010)规定的限值。尹华等研究了解脂假丝酵母菌(Candidalipolytica 1977)、产朊假丝酵母(Candida utilis 1225)和活性污泥对电镀废水中铬的吸附与还原性能。当pH=3.2～6.0，总铬浓度为30.2 mg/L 时，解脂假丝酵母菌对总铬的去除率达85.0%；解脂假丝酵母菌与产朊假丝酵母混合处理电镀废水，对总铬的去除率达91.1%。

植物修复的植物包括藻类、草本植物和木本植物等。赵克俭研究了芦苇、千屈菜、黄花莺尾3种水生植物对城市重金属污染水体的修复作用，污水中Cr、Cu、Zn 和Fe 的浓度分别为11.39、0.045、7.72、20.35 mg/L，发现植物芦苇对重金属污染的水体有明显的修复效果，能够有效的去除水体中的重金属离子；在植物修复重金属污水的过程中，植物

细胞壁的结构会发生变化，其表面的基团参与了重金属离子的吸收和转运，并且其基团的数量与重金属的修复效能密切相关。

2 结 论

随着我国《重金属污染综合防治“十二五”规划》的实施，人们对重金属污染越来越重视。在几种主要的重金属处理技术中，化学沉淀法应用最为广泛，但由于其适用于高浓度废水，出水很难达标排放，研究高效的重金属捕集剂将是其今后的发展方向。离子交换法和膜分离技术在处理重金属废水的同时

可以实现有价重金属的回收，实现重金属废水资源化再利用，具有较高的经济性。研发出选择性树脂，如何提高离子交换树脂的强度和耐用性等问题还有待解决。生物法处理重金属废水具有成本低、不造成二次污染等特点，应加快重金属耐受菌种的培养，实现生物法的应用化推广。