曹则贤:准晶的前世今生

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本文曾于2011年发表于《物理》杂志。

2011年10月5日，诺贝尔奖委员会宣布将2011年的诺贝尔化学奖授予以色列材料科学家Dan Shechtman(图1)。虽然获奖理由只有淡淡的一句话“因为准晶的发现(for the discovery of quasicrystal)，但是Shechtman的获奖还是引起了同此前许多其他奖项可比拟的热烈讨论。那么，什么是准晶? 何以准晶的发现会被授予诺贝尔奖? 此项发现的价值何在，其背后的故事对科学发展和科学工作者有什么启发性的意义？本文试图对上述问题给出一些粗浅的讨论。

图1 2011年诺贝尔化学奖获奖者Dan Shechtman

准晶是相对于晶体而来的一个概念。人类很早就注意到了自然界存在一些具有规则外形的物质。在17世纪，Steno发现所谓外形的规则性可以表述为存在夹角固定的面，这类物质被称为晶体(本意是透明的，猜测可能是因为自然界常见的晶体如水晶、盐岩等都是透明的)。关于晶体的研究始于对外形的研究和指标化。有趣的是，远在人类能够用X 射线衍射、电子显微镜等手段研究晶体中原子的排列之前，凭借数学知识人们已经能够给出晶体中原子排列的各种可能性——三维晶体存在32种点群和230种空间群；对于二维晶体，则点群和空间群分别10种和17种。

关于晶体的基本认识是其中的原子排列具有平移对称性，即以某个原子(基团)的位置为基点，所有的原子(基团)的位置由R=n₁a₁+n₂a₂+n₃a₃给出，其中a_1,a_2,a₃ 为三个线性无关的基矢量，n₁,n₂和n₃取所有的整数。由于平移对称性的约束,晶体能够表现的转动对称性只有n=1,2,3,4,6次转动(转动角为 2π/n)五种可能性。这个问题是固体物理考试中常用到的试题。

敏锐的读者可能已经注意到，上述的转动可能性缺少n=5的情形。如果大家曾关注一下地砖的形状的话，会发现地砖的形状只有平行四边形和正六边形(正方形是平行四边形的特例。三角形的地砖在现实中可能没有，但是是可行的。任意两个全等三角形可以拼成一个平行四边形)。德国伟大的物理学家开普勒——他在1611 年出版了《六角雪花》一书——注意到了这个事实，他尝试用正五边形严密地铺满整个平面。当然，开普勒不可能成功，他给出的铺排方案存在这样或那样的空隙(图2)。

图2 开普勒给出的正五边形铺排的方案,图中的空白五角星部分为空隙

但是，用五边形铺满平面的想法还是深深地吸引着许多人，仅从纯几何的角度考虑它也是非常迷人的问题。如果正五边形不能严格地铺满整个平面，不妨把条件放松一些，那么什么样的五边形能铺满平面呢?目前已知有14种方案，可以用五边形铺满平面(图3)，其中一例还是由一位家庭妇女发现的^[1]。

图3 14种用五边形铺满平面的方案

关于晶体中缺少5次转动的问题，可以有另外一种思考：能否用多种重复单元，而不是像晶体那样用单一的重复单元，来铺满空间并使得铺排具有5次转动对称性? 1974年，英国著名的物理学家、数学家和哲学家Roger Penrose给出了一种方案：用两种具有特定几何的单元，以1:(0.5+0.5x5^0.5)的比例，近似地为1:1.618，可以铺满空间，且图案具有梦寐以求的5次转动对称性(图4)。Penrose的具有5次转动对称性的平面铺排方案是几何学上一个标志性的事件，但可惜它还不是三维的。而具有5次转动对称性的三维有限尺寸的物体也是有的，，都是具有对称性为的结构。一些英国晶体学家试图把Penrose的拼图方案同凝聚态联系起来。1982年，Alan Mackay设想在每个Penrose拼图的节点上放置一个原子，从而可以将之看成一种二维晶体。用光学掩模制成这样的拼图花样，光学衍射显示为10 次对称的花样。Peter Kramer 和Reinhardt Neri证明这种拼图是两倍维度超空间中周期结构的投影(图5)。到此时，具有五次转动对称的真实固体已经在某地出现了。这似乎佐证了罗素的观点，一个发现是时代的产物，也许同时在许多地方，在许多人的脑海中，被孕育。

图4 Penrose给出的用风筝和飞镖两种单元铺满平面的方案，图案具有5次转动对称性

图5 两维正方晶格。沿图中所添加的直线从左下考察方块出现的序列：小大，小大大，小大大小大……，此乃Fibonacci数列，描述一个一维准晶结构

1982年4月8日，在美国标准局工作的以色列科学家，确切地说一位电镜专家，在用透射电镜研究一种急冷获得的Al-Mn合金样品时，得到了具有十次对称性的电子衍射图(图6)。在试图给衍射花样指标化的时候，Shechtman在笔记本上写下了“10次(10fold???)的字样，显然他为这样的结果感到惊讶。“我顺时针数，一个一个数到10。我觉得这不太可能。我逆时针再数，还是10，后来Shechtman回忆当时的情形这样说。

图6 具有10次对称的电子衍射图案和Shechtman的笔记本，注意笔记本上的(10fold???)的字样

Shechtman和他的同事Blech假设Al原子围绕一个Mn原子形成二十面体的壳层，二十面体的壳层按共边的方式排列。这样的模型实际上还是一个玻璃态的结构，但具有足够的取向有序能够给出点状的衍射花样。他们准备了一个长篇的关于Al-Mn合金的论文，投给Journal of Applied Physics 杂志，不幸(还是幸运地?)被拒稿了。1984年，著名材料学家Cahn和法国数学家Denis Gratias把它改写成了专门讨论二十面体相合金发现的一篇短文，投给了Physical Review Letters(PRL)杂志，顺利得以发表^[2]。注意，在1981年，Mackay就写到Penrose拼图是“那种可能会被碰到，但可能也是碰到了也不会被认识到的一种花样 (That Penrose tilings were “an example of a pattern that might well be encountered but might go unrecognized if unexcepted”)，果不其然。Steinhardt也相信这样的结构会存在，当他看到Shechtman等人的论文时，激动得差点从座位上跳起来(When I got to the page with the diffraction pattern, I nearly jumped out of my seat)。11月2日，Levine和Steinhardt递交了题为“Quasicrystal：a new class of ordered structures的论文，于12月24日发表在PRL上^[3]。准晶(quasicrystal)的概念正式诞生。

Shechtman接下来的任务是让学界相信他确实得到了固体一种全新的结构相。文献中常提到的Shechtman在著名量子化学家Pauling那里的遭遇——Pauling认为10次对称的衍射花样也许是由孪晶造成的，甚至有所谓的“没有准晶，只有准科学家的传说，并非没有合理的成分。Pauling的质疑文章发在Nature上^[4]。而Shechtman通过精确的观察否定了这些质疑,其反驳文章也发在Nature上^[5]。首先，Shechtman的样品是急冷得到的，可能是非平衡态的暂时状态，毕竟平衡态的固体一直以来都是晶体(至少简单金属体系是这样.此论断没有证明！)。其二，10次转动对称性确实可能是来自孪晶^[6]，具有5次转动对称性外形的孪晶近年来可以得到非常完美的样品^[7](图7)。再则，Shechtman的样品太小，虽然后来小到20nm的样品可以排除孪晶的可能性，但要说样品是准晶的话则要求样品足够大。

图7 立方晶系金属银的具有5次对称性形貌的孪晶,标尺为500nm(李超荣教授提供^[7])

当然，随着研究的深入，准晶作为一种新的具有长程序的固体的概念获得了充分的证据。大块平衡态样品被生长出来了，8次、12次准晶也被发现了，表现出准晶结构的合金体系甚至有了设计的可能。尤其有趣的是，准晶竟然被发现早就存在于大自然中和我们的文化中^[8]。准晶的发现，导致了1992年国际晶体学联合会把晶体的定义改为“具有分立衍射花样的固体，用专业语言说，晶体的定义从位形空间转到了动量(波矢)空间，这大概是准晶发现的“革命性”所在吧。不过，晶体这样重新定义后，准晶的概念又被消灭了———准晶不再是同晶体相对立的一个概念，而是被纳入了“被革命”后的晶体概念。

当我们回忆起诺贝尔化学奖授给了准晶发现者Shechtman的故事，算是为这场人类探索自然结构(Feynman有自然的织构的说法)的接力给了结论性的肯定。回顾准晶概念的发展，发现有些值得思考的地方。一个值得在意的问题是数学在物理学、材料学中的作用。不管是晶体群的研究，非公度拼图的几何学研究，还是Shechtman于1984年PRL文章的撰写，以及准晶概念的提出，都是数学家们在做出关键的、甚至根本性的贡献。因为诺贝尔奖不设数学奖，一些功利的社会可能会低估数学对社会的贡献(奥数班拉动GDP同时摧残儿童对数学的兴趣，可能不算)。笔者以为，不仅“Physics cannot be taught without mathematics”,甚至可以说“Physics cannot be done without mathematics”。可惜的是，诺贝尔奖的颁发据信依据的是非公不侯的原则，相当多人对准晶的贡献无法得到这种形式的认可。另一点,一个科学新思想的发现是一个历史的进程，有它自己的孕育过程，在成熟期它可能会模模糊糊地出现在许多人的头脑中，然后在某个人的头脑中结晶。思想的结晶，一定出现在思想蒸汽过饱和的地方。笔者想提及的另外一点是，一个科学家要相信科学自身的发展规律。不管是新的科学内容如何被产生，还是新的科学内容如何被接受，科学都有能力按照它自身的轨迹在行进。Shechtman曾写到“我慢慢地体会到一个好的科学家应该是谦卑的、愿意倾听的人，而不是100%地相信教科书(The main lesson that I have learned over time is that a good scientist is a humble and listening scientist and not one that is sure 100 percent in what he reads in textbooks)^[9]。不百分之百地相信教科书是所有学者都要有的素质，而特别提及“谦卑和愿意倾听”,可能是Shechtman想到自己让科学界接受准晶概念时的艰难而有感而发。作为局外人，无法体会当事人的心情，但说句不腰疼的话，真正科学家对你工作的批评，就算蔑视性的，也应看成是可理解的，不妨当作深化工作的动力。质疑本来就是科学去伪存真、自我完善的过程,弄虚作假得来的、见不得阳光的学术成果可以在许多地方畅通无阻，但绝不会进入科学的王国。就这一点来说，Shechtman是幸运的。

参考文献
[1]曹则贤.Packing as a ubiquitous mathematical problem in Physics. PPT
[2]Shechtman D etal. Phys.Rev.Lett.,1984,53:1951
[3]Levine D, Steinhardt P J. Phys.Rev.Lett.,1984,53:2477
[4]Pauling L. Nature,1985,317:512
[5]Shechtman D. Nature,1986,319:102
[6]Pauling L. Phys.Rev.Lett.,1987,58:365
[7]Li C R etal. J. Cryst.Growth,2011,319:88
[8]Lu P J, Steinhardt P J. Science,2007,315:1106
[9]Smart A G. Physics today,2011,12:17

来源：中国物理学会期刊网

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