ZrO2是一种在常温下为绝缘体、而高温下则具有导电性优良性质的无机非金属材料。

ZrO2的化学性质比较稳定，是一种弱酸性氧化物，对碱性溶液以及大多数酸性溶液（热浓H2SO4、HF及H3PO4除外）都有很好的稳定性。ZrO2材料制备的坩埚可以用来熔炼钠、铝、钾和铁等金属物质，且该氧化物稳定性较高，常温常压下ZrO2与较多的熔融状的硅化物都不发生反应，但其在高温下ZrO2能与碱式硅酸盐熔体和一些碱土金属的熔融硅酸盐发生反应，当温度高达2220℃以上时，ZrO2能与碳发生反应生成ZrC，与氮气反应生成氮化物。但ZrO2陶瓷材料也具有致命的弱点-脆性，这一弱点正是目前陶瓷材料的使用受到很大限制的主要原因。

因此，ZrO2陶瓷材料的强韧化问题便成了研究的一个重点问题。

ZrO2在常压下有3种晶体类型，是一种多晶相氧化物。ZrO2从低温到高温依次稳定的晶体结构是低温的单斜相晶体结构，中温的四方相晶体结构以及高温的立方晶相晶体结构，这三种晶体结构的化学组成相同，但其存在形态与温度和压力有关，图1为ZrO2三种形态的关系示意图。在低温下锆离子趋向于形成配位数小于8的结构，即单斜相。而具有Zr-O八配位结构的立方像和四方相只能在高温下借助于晶格的震动平衡才能稳定存在。同时表1给出了不同ZrO2形态的晶格常数和密度。

图1 ZrO₂三种形态的关系示意图

纯ZrO2烧结冷却时发生的ｔ→ｍ相变为无扩散相变，伴随产生约７％的体积膨胀和相当大的剪切应变（约８％）；相反，在加热时，由ｍ→ｔ相变，体积收缩。由于t-ZrO2属于高温稳定相，在陶瓷制品烧结过程中会自发发生t-ZrO2→m-ZrO2相变。目前能将t-ZrO2保留至室温的方案为：①降低ZrO2粒子尺寸，室温下t-ZrO2临界尺寸为30nm左右；②引入能与ZrO2形成固溶体的氧化物，如Y2O3、MgO、CaO或一些稀土氧化物等。

ZrO₂相变增韧机理主要分为四类：应力诱导相变增韧、微裂纹增韧、裂纹的弯曲和偏转增韧、以及表面强化增韧。

当t-ZrO₂粒子足够小，或者受到基体的束缚力足够大，在冷却过程中t→m相变受到阻碍，可以将t-ZrO₂保留到室温。在外应力作用下裂纹的前端产生较大的张应力，使得基体对t-ZrO₂颗粒的约束力减少，使t-ZrO₂失稳，颗粒由四方相相变为单斜相。相变过程伴随约5%的体积膨胀和1～7%的剪切应变，同时对基体产生一个压应变，阻裂纹扩展，使得主裂纹扩展需要更大的能量。即在裂纹尖端应力场作用下，ZrO₂颗粒发生马氏体相变过程中，能吸收能量，进而提高断裂能，最终提高材料的断裂韧性。图2为应力诱导相变增韧示意图。

图2 应力诱导相变增韧示意图

目前，提高应力诱导相变增韧的途径主要有：

• 增加材料的弹性模量；

• 提高裂纹扩展时相变的四方相的体积分数；

• 增大相变区；

• 提高相变化学驱动力等。

在陶瓷材料中，由于部分区域残余应力的存在，在陶瓷材料内部有一些微裂纹产生。这些产生的微裂纹会降低裂纹区域的弹性模量，在外力作用下微裂纹是以亚临界状态裂纹缓慢的扩展，可以分担主裂纹尖端的应变能，提高了由裂纹扩展面积增加产生的总表面能和主裂纹继续向前扩展需要的能量，可以很好的抑制了裂纹进一步扩展，进而提高了材料的断裂韧性。四方相转变为单斜相时体积膨胀导致的微裂纹,能在裂纹扩展过程中吸收能量，起到提高断裂韧性的作用。图为微裂纹增韧示意图。

图3 为微裂纹增韧示意图

含有氧化锆材料的马氏体相变诱发微裂纹，有三种途径：

（1）单斜相的氧化锆在较高的烧结温度下为四方相，冷却过程中发生四方相-单斜相的马氏体相变，在颗粒周围产生微裂纹；

（2）四方相氧化锆晶粒由于烧结温度过高而造成晶粒尺寸r大于临界相变尺寸r，在冷却过程中自发相变为单斜相氧化锆，产生微裂纹；

（3）四方相氧化锆在应力条件下，相变成单斜相氧化锆。

此种增韧方式的机理为：在裂纹的扩展路径上，放置一些障碍，阻碍裂纹的运动，使裂纹扩展时须改变方向。这些障碍可以是第二相粒子，也可以是第二相产生的应力集中或残余应力等。当裂纹扩展受到阻碍，此时裂纹有可能会发生弯曲，试图绕开障碍物继续扩展；裂纹也可能会发生分叉偏转，完全避开障碍继续扩展。由于裂纹的弯曲作用，对提高材料的韧性起重要作用。裂纹偏转、弯曲增韧机理是一种与温度无关的增韧效果，但是当残余应力是由于内部成分热失配产生，这时裂纹偏转、弯曲增韧与温度有关系。图为裂纹的弯曲和偏转增韧示意图。

表面强化是增韧陶瓷材料产生断裂往往是表面受到拉应力超过断裂应力开始产生。表面t-ZrO₂陶瓷颗粒受到的约束较少，颗粒容易从t-ZrO₂转变为m-ZrO₂，但是在基体内部的t-ZrO₂受到不同方向的压力作用仍然能保持亚稳定状态。造成材料表面的m-ZrO₂比材料基体内部m-ZrO₂的多，而相变产生的体积效应在材料表面积累形成残余压应力，可以抵消外加的部分拉应力，从而起到表面强化增韧。

未来对氧化锆及其增韧陶瓷材料的研究在继续致力于提高力学性能的同时，将通过改进工艺及设备、使用多元氧化物稳定剂、改进或设计显微结构、引入纳米级第二相粒子等手段，在以下几个方面进行研究：

现有相变增韧机理有极强的温度敏感性，在高温下的增韧作用受到了极大限制，特别是应力诱导相变增韧在高温区基本失效。因此，如何扩大现有机理的有效温度范围，寻求新的相变增韧机理，将是解决高温增韧问题的关键。

未来氧化锆增韧陶瓷材料将是多种增韧机理共同起作用的结果，因此相变增韧机理与其它机理间的交互作用，以及各种机理间产生协同增韧效应的条件，也将是ZrO2陶瓷材料增韧技术的主要研究方向之一。

以往研究的复相陶瓷大多是微米复相陶瓷，即该类材料中各相晶粒尺寸均是微米级，第二相粒子主要分布在晶界上。从已有的报道看，第二相增韧颗粒从微米级减小到亚微米或纳米时，材料的性能往往会发生显著变化。纳米复相陶瓷便应运而生。因此，未来纳米级第二相增韧颗粒将是ZrO2陶瓷材料增韧技术的研究和发展的重点之一。

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参考文献

粉体圈 作者：小龙

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