《Science》:贵金属-碳化物核壳结构催化剂的新合成策略

作为可持续化学的发展的一个重要方面，用储量大、价格便宜的元素替代贵金属作为催化剂的主要成分是最近几年基础和应用研究的热门方向。如果留心最近几年在各大主流的化学和材料类期刊，很多论文的思路都是发展基于Fe、Co、Ni、Cu、Mo等非贵金属的材料，然后用在一些贵金属催化剂（Pt、Pd、Ru、Rh、Au等）催化的重要反应，比如电化学的ORR、HER、OER；多相催化中的选择性加氢和选择性氧化；光（电）催化等等。最近已经有不少这方面的综述（Energy Environ. Sci., 2011, 4, 3167-3192；Chem. Soc. Rev., 2014, 43, 7787-7812）。另外，通过控制金属的尺寸、形状、元素分布以及微纳米结构来发展新型催化剂，也可以实现降低贵金属负载量、提高利用率的目的。毕竟在已有的工作中，大部分基于非贵金属的催化剂性能还是比不过贵金属催化剂（毕竟元素本身的性质差别很大）。

最近，麻省理工学院（MIT）Yuriy Román等人在《Science》发表的一篇论文展现了这个领域的最新进展。这篇文章的核心思想是通过在碳化物（如WC）上生长出很薄的Pt来得到核壳结构催化剂。因为活性的Pt都位于碳化物纳米粒子的表面，这样贵金属的利用率就能大大提高。也就是说，为了达到相同的催化性能，贵金属的用量大大减少。（Self-assembly of noble metalmonolayers on transition metalcarbide nanoparticle catalysts. Science, DOI: 10.1126/science.aad8471）

图1 WC@Pt核壳结构纳米粒子的合成过程。首先是形成前驱物包裹在SiO₂内。SiO₂保护层的存在可以使Pt和W前驱物限域在几个纳米的空间内。之后的碳化处理会让WO_x变成WC。而Pt和WC没有亲和性，因此会通过自发分散铺展在WC纳米粒子表面。移除掉SiO₂保护层后便得到了WC@Pt的核壳结构。图片来自Science。

具体的合成思路如图1所示。这个合成思路在两年前已经被Román课题组报道过（Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 5131-5136）。当时他们合成了小颗粒的碳化物纳米粒子，然后应用于电化学反应中。这个合成中的关键过程就是利用SiO₂来防止碳化物纳米粒子的团聚，从而能得到小颗粒的碳化物纳米粒子。在前期工作的基础上，他们在合成中引入了贵金属（如Pt），然后在合成过程中先得到碳化物纳米粒子，之后Pt通过一种类似自发分散的行为在碳化物纳米粒子表面分散开来，得到很薄（从电镜来看1-2纳米左右）的Pt，结果就形成了WC@Pt的核壳结构。在文章中，作者重点研究的催化剂含Pt的量比较高（约28%）。如果仔细观察文章中的表征结果，基本可以确定表面应该形成了好几层Pt（大约5层甚至更多一点）。而文章的标题中带有“Monolayers”字眼，笔者认为有点夸张的成分（有点吹毛求疵了……）。他们的合成方法具有通用性，碳化物的核以及表面的金属都可以推广到其它一系列材料。其中，作者特意合成了TiWC@PtRu样品，可见利用这个方法是可以得到多组分的复合催化剂。

得到了结构新颖的材料后，作者选取了电催化中的几个模型反应来评估催化剂的性能。相比于常规方法制备的Pt或者PtRu合金纳米粒子，基于碳化物的核壳结构纳米粒子具有更好的活性以及更好的稳定性。更加重要的是，分散在碳化物表面的Pt具有更好的抗CO中毒能力。理论计算表面，受到碳化物载体的影响，CO在Pt上的吸附变弱了很多，因此可以极大的提高抗CO中毒能力。

对于这项工作，来自哥伦比亚大学的Jingguang G. Chen教授也给与了比较高的评价。Chen是在美国多相催化界比较有影响力的权威，目前是《ACS Catalysis》的副主编，是国际上比较公认的研究碳化物催化剂和表面科学的专家。实际上，Román这篇文章的第一作者Sean T. Hunt本科就来自特拉华大学，当时Chen还在该校，后来才被聘到哥伦比亚大学，而Hunt当时还跟着Chen做了一段时间研究。可见学术上的交流和繁衍是无处不在的。Chen是从表面科学开始自己的PI生涯的，比如在2010年的一篇文章中，Chen就在WC的表面生长了单层的Pt，然后发现做HER反应活性很好（Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49, 9859-9862）。也可以这么说，Román的工作是在实际的纳米粒子催化剂上验证了Chen几年前在表面上做的工作。虽然催化剂的设计理念已经不是完全的原创，但是这个WC@Pt纳米粒子的合成方法还是有Román自己的独特性，与以前的那些比较成熟的金属核壳结构纳米粒子合成策略完全不同。在这个思路的影响下，也许其他类型的核壳结构材料会被合成出来并且体现出特殊的催化性质。

图2 从左到右依次为James Dumasic、Mark Davis和Yuriy Román。图片来自网络。

介绍完了这篇新发表的论文，借这个机会简单的说说通讯作者Yuriy Román。他出生于墨西哥的首都墨西哥城，在美国接受大学教育，2002年毕业于宾夕法尼亚大学（UPenn），之后在威斯康辛麦迪逊分校读化学工程的博士，师从美国催化界的大佬James Dumasic（2006年Gabor Somorjai Award得主）。他博士期间主要研究生物质的转化和利用，研究基于化工思路开展，利用商业化的催化剂来设计高效、经济的生物质转化工艺。Román在博士期间就以第一作者发表了一篇《Science》和一篇《Nature》。2008年博士毕业之后，Román来到了西海岸的美国名校Caltech，跟随Mark Davis（2014年Gabor Somorjai award得主）开始做分子筛方面的研究。在博士后期间，他开始接触分子筛材料的合成，然后用在多相催化和生物质转换上，博后期间也发表了不少高水平的论文。于是，在Dumasic和Davis两位大佬的推荐下，在2011年Yuriy Román拿到了MIT的教职，开始了独立的科研生涯。从他的履历来看，Román是一位典型的师出名门、根红苗正的学术明星，一路都是名校和名师陪伴，自然也就能在MIT站稳脚跟。靠着自己的天赋和努力，他也在去年从Assistant Professor晋升为Associate Professor。他有自己的课题组网站（http://www.romangroup.mit.edu/），有兴趣的读者可以去看看。目前他的主要的研究方向还是催化材料（分子筛为主）的合成以及在多相催化（生物质做的比较多）和电催化中的应用。以笔者的浅见，以他目前研究的思路，在他的这个年龄段（35-40），他应该是目前美国多相催化界的翘楚了，也算不负MIT的金字招牌。这篇《Science》论文是Yuriy Román自从独立工作以来第一次在最顶级的学术杂志上发表研究论文。随着学术地位的不断提升，笔者相信他在这些顶尖杂志发表论文会慢慢的多起来，我们拭目以待吧。

http://science.sciencemag.org/content/352/6288/974

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