层状金属电极保护材料的理论模拟与保护机制研究

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近年来，随着移动电子设备和电动汽车的发展，人们对高性能二次电池的需求越来越迫切。锂（钠）金属因其较高的质量比容量，较小的密度和较低的标准电位等特点，一直被视为理想的电极材料。以锂（钠）金属作为负极材料的锂（钠）二次电池具有更高的能量密度和工作电压，其相比于传统的以铅、镉和镍金属作为负极的电池具有巨大的优势。但是，锂（钠）金属电池的商业化依然面临诸多挑战，例如充放电过程中锂（钠）金属电极发生巨大的体积变化，以及金属电极表面与电解液发生的复杂物理化学反应，导致了电极的库伦效率逐渐降低与枝晶的生长，对电池的性能和安全性造成了负面的影响。因此，探索兼具高离子传导率和高强度的保护膜材料，来提升锂（钠）金属电极的电化学性能并抑制枝晶的形成，对于锂（钠）金属电池的商业化具有关键性的意义。

近期，北京航空航天大学的课题组与美国斯坦福大学的崔屹教授课题组展开合作，应用第一性原理计算模拟的方法从理论上研究了多种二维层状材料（六方氮化硼、石墨烯、硅烯、锗烯、锡烯、黑磷、硒化锡和硫化锡等）作为锂金属或者钠金属电极表面保护膜的可行性以及影响它们保护效应的重要因素。研究发现，缺陷类型、晶体结构、键长与键角和金属近邻效应等因素影响了二维层状材料内的电子之间的相互作用以及电荷的分布，进而影响了保护膜的扩散性能和机械性能。缺陷的引入、键长的增加和金属的近邻效应都对锂（钠）离子的扩散具有积极影响，可以降低扩散势垒和提高扩散速率。但同时，这些因素都会对二维层状材料的硬度和弹性产生消极影响，从而不利于抑制枝晶化现象。因此，在寻找二维层状材料作为保护膜时，既要考虑离子的电导率来提高电化学性能，又要保证二维材料的强度来抑制锂枝晶，需要在二者之间做出合理的取舍。

理论分析表明，保护膜内、保护膜-离子及保护膜-金属电极之间的电子转移以及电荷分布对保护膜的离子输运及力学性能产生重要影响。例如：电子捕获是决定锂离子扩散势垒的主要因素；缺陷处电荷密度的降低使得离子扩散通过其时阻力减小；金属中的电子转移到保护膜并填充反键轨道弱化保护膜内的共价键并产生金属近邻效应。因此，保护膜的电子结构及其与金属电极等的相互作用是保护效应产生的根源。

该研究从理论上揭示了锂（钠）离子与保护膜材料在原子尺度上的相互作用机制，而且为研究新型层状材料在金属电极系统的应用奠定了基础。相关论文发表在Advanced Energy Materials（DOI: 10.1002/aenm.201602528）上。

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