水泥基材料的防水与耐久性概述

水对于水泥基材料的破坏，最直接的就是冻融破坏。冻融破坏主要是由于水泥石中的水产生负温相变，体积发生膨胀，当膨胀应力超过水泥石的强度时（这个过程可能是短期，也可能是长期，即疲劳损伤），就会产生破坏。由于水泥石当中的水的形态不同，它们与水泥石的相互作用也不一样，其相变温度也不同，我们大致可以将其分为四类：1）孔径大于100 nm的毛细孔，孔隙里的水一般属于自由水，它和普通水没有什么区别，其负温相变温度为零度左右，所以说大于100 nm的毛细孔属于有害孔；2）孔径为10 nm左右的过渡孔，孔隙里的水的化学位降低，其冰点也降到零度以下；3）孔径为3~10 nm的孔，当相对湿度为60%~90%时，其负温相变温度约为-43 ℃；4）对于层厚小于2.5单分子层的强吸附水，其负温相变温度可以降到-160 ℃。因此，在负温度下，水泥石中的毛细孔里的水首先结冰，试验表明，在-12 ℃以上时，可冻结的水量的最大值与毛细孔的水量有关，而这个比例系数与温度有关（T=12 ℃时，系数为1；-8＜T＜-6 ℃时，系数为0.8；-6＜T＜0 ℃时，系数为0.6）；当温度继续降低时（即小于-12 ℃），将引起凝胶孔里的水向毛细孔转移，并在毛细孔中结冰，这样一方面会导致毛细孔中水膨胀效应增加，另一方面会导致凝胶孔失水收缩，加剧了水泥石结构的破坏[1]。解决这些问题的传统方法有两种：一种是掺入引气剂，使得在水泥石内部形成均匀的封闭小孔，这些封闭孔一方面可以隔断连通孔，降低水泥的吸水率，另外这些封闭的小孔可以起到一个缓冲膨胀应力的作用，从而增加水泥石的抗冻性；另一种是细化孔径，细化孔径的方法很多，比如前文提到的掺入减水剂、活性矿物掺合料等，因为细化孔径以后，孔径里的水相变温度也随之降低，间接的提高了水泥石的抗冻性。随着聚合物改性砂浆这个概念的出现，我们可以通过掺入聚合物降低材料的刚性，提高其柔韧性，另外聚合物成膜可以起到隔断连通孔、填充毛细孔即细化孔径的目的，而且聚合物具有一定的引气性，因此水泥基材料的抗冻性能能够大幅提高。

水对于建筑材料除了冻融破坏，还存在淡水侵蚀，即水泥石是当中的固相组分会被淡水溶解，当水泥基材料处于非流动水的环境当中，这种淡水侵蚀是不会发生的，因为水泥石中的固相组分理论上是难溶于水或者微溶于水的，存在一个溶解平衡，当条件不发生变化时，溶解平衡是不会发生偏移的；而当水泥基材料处于流动水的环境当中时，由于水是流动的，溶解在水中的固相组分浓度一直处于非饱和状态，溶解平衡向溶解方向移动，经过一段时间以后，水泥石结构就会发生解析破坏。比如水泥石当中的氢氧化钙，相对而言它是最容易被溶解的，随着水泥石当中氢氧化钙含量的降低，水泥石碱度降低，水泥石内部的一个平衡也被打破，即C-S-H凝胶与氢氧化钙的化学平衡，当氢氧化钙含量较高时，C-S-H凝胶可以维持较高的Ca/Si比，当随着氢氧化钙浓度的降低，C-S-H凝胶与氢氧化钙的化学平衡向生成氢氧化钙方向移动，Ca/Si比开始下降，当Ca/Si比下降到一定程度，最终导致C-S-H凝胶解析，水泥石结构破坏。工程当中我们通常采用增加水泥基材料的密实度的方法解决这一问题，比如掺入减水剂、活性矿物掺合料等，掺入减水剂可以是基体更密实，而活性矿物掺合料不仅可以是基体更密实，它与氢氧化钙生成的水化硅酸一钙，其平衡稳定的氢氧化钙浓度也比较低，即间接的增加了抗淡水腐蚀能力；也可以掺入聚合物，因为当聚合物与水泥水化矿物形成一个连续相以后，可以很好的保护水泥水化矿物，阻止其与水接触，比如元素有机聚合物可以使水泥水化矿物表面产生憎水性，使其不能被水润湿，从而增加了水泥基材料耐淡水侵蚀的能力。

防水材料在设计的时候还要充分考虑到基体的形变，因为材料基体一旦发生形变就可能导致表面涂层开裂，影响材料整体的防水效果，F. Tittarelli等[2,3]发现憎水性的硅氧烷防水剂，会增加氧气的扩散速率，即一旦基体发生裂缝，防水效果会显著下降，内部钢筋的锈蚀速率会明显高于普通混凝土，加入聚合物可以降低材料的压折比，提高柔韧性，某种程度上可以解决上述由于集体形变造成的开裂。不过只有合理的配合比才能发挥出聚合物的改性优点，J. Schulze[4]发现相同聚合物掺量时，水灰比对于聚合物砂浆力学性能的影响程度大于水泥用量，吸水率以及收缩率是由水灰比和水泥用量共同决定的。另外，由于水泥基材料内部属于一个碱性环境，因此需要考虑到这些聚合物在碱性条件下的耐久性问题，L. K. Aggarwal等[5]就发现在潮湿的碱性条件下，聚醋酸乙烯酯，苯丙、丙烯酸酯会重新乳化，即堵塞毛细孔的聚合物也会逐渐溶解，从而导致防水能力的下降，不过通过环氧树脂砂浆可以解决这一问题。

国内的湖泊当中硫酸盐含量一般较低，但是海水和一些地下水中硫酸盐含量比较高，因此在这些硫酸盐含量偏高的地区，防水工程就必须充分考虑到材料的耐硫酸盐侵蚀性能。所谓硫酸盐侵蚀，主要是水中的硫酸盐与水泥水化产物相互作用，在水泥基材料的内部孔隙或者毛细孔内生成难溶的盐，随着这些盐类结晶的不断长大，在水泥基材料内部产生膨胀应力，一旦超过水泥石的强度，结构就会产生破坏；或者直接作用C-S-H凝胶，使其分解最终导致水泥石结构破坏，而当水泥石结构发生破坏以后，其防水处理也必然失效。硫酸盐侵蚀大致可以分为四类[6]：

（1）钙矾石结晶型侵蚀：侵蚀溶液中的硫酸根离子与水泥石中的氢氧化钙反应生成硫酸钙，再与水化铝酸钙或者单硫型水化硫铝酸钙生成钙矾石，因为钙矾石结晶水含量高，相比于水化铝酸钙和单硫型水化硫铝酸钙体积显著增大，在水泥石内部产生较大的膨胀应力，当应力值大于水泥石强度时，导致水泥基材料开裂。该类型的硫酸盐侵蚀的特点是，水泥基材料表面出现少数的较粗大的裂纹，而水泥基材料内部的碱度越大，膨胀效应越明显。

（2）石膏结晶型侵蚀：当侵蚀浓液中硫酸根离子溶度大于8000 mg/L时，此时毛细孔内部不仅会生成钙矾石，还会出现二水石膏的结晶，二水石膏是由于过量的硫酸根离子与氢氧化钙反应生成的，而二水石膏的体积是氢氧化钙的2.24倍，故会产生膨胀应力；另外由于硫酸根离子量充足，导致水泥石中氢氧化钙含量显著下降，即碱度下降，C-S-H凝胶的Ca/Si比开始下降直至凝胶溶解，导致水泥石强度丧失，这使得水泥基材料更易开裂。

（3）碳硫硅钙石型侵蚀（TSA）：碳硫硅钙石（CaCO3·CaSiO3·CaSO4·15H2O）可以由两种途径生成，一种为溶液型，主要是由硫酸盐、碳酸盐、C-S-H凝胶和钙离子在适当的温度（T＜15 ℃）和pH值（10.5＜pH＜13.0）以及潮湿的情况下发生反应生成的碳硫硅钙石，该反应较为缓慢，一般需要数月时间才能生成明显的产物；另一种为钙矾石转变型，主要是有钙矾石、碳酸盐、C-S-H凝胶在适当的温度（T＜15 ℃）和pH值（10.5＜pH＜13.0）情况下在水中生成碳硫硅钙石，该反应初期速率较慢，一旦碳硫硅钙石生成，反应速率会明显加快。碳硫硅钙石型侵蚀不同于前两种侵蚀，不会产生膨胀，该侵蚀是直接作用于C-S-H凝胶，导致其发生分解，最终使水泥基材料变成一种果肉状、无强度的松散物质[7,8]。

（4）MgSO4双侵蚀型：当侵蚀浓液中硫酸根离子和镁离子共同存在时，将发生MgSO4双侵蚀破坏，因为硫酸根离子和镁离子都属于侵蚀源。具体侵蚀机理为，除了SO42-会与水泥水化产物氢氧化钙发生反应产生膨胀应力外，Mg2+也可以与氢氧化钙反应生成氢氧化镁减低体系碱度，还可以与C-S-H凝胶发生置换反应生成M-S-H[40]，而该反应虽然不会产生明显膨胀效应，但是会降低水泥基材料的胶凝性，因此该类型的硫酸盐侵蚀效率较高。

发现四种硫酸盐侵蚀跟氢氧化钙都有一定的关系，前三种侵蚀都需要氢氧化钙的参与（第三种侵蚀在体系没有掺入重钙时，需要氢氧化钙和二氧化碳的参与生成碳酸钙），因此我们可以通过掺入活性掺合料与氢氧化钙反应，降低其含量，或者通过降低水泥矿物中C3A和C3S的含量，并适当提高石膏掺量，使水泥水化时Al相组分尽可能多的生成钙矾石相[9]，间接的降低了前三种侵蚀的速率；而第四种侵蚀中氢氧化钙一方面会促进硫酸根侵蚀反应，另一方面又有抑制镁离子侵蚀反应[10]，因此对于存在硫酸盐侵蚀的防水工程，需要根据实际情况确定处理方案，比如防水砂浆/混凝土中常用的硅灰，可以提高水泥基材料的耐硫酸根侵蚀性能，但是会降低耐镁离子侵蚀性能。

通常情况下，采取中等骨料级配和1:3的灰砂比，可以减少防水砂浆微裂纹、盐霜，并增加抗硫酸盐侵蚀性能[11]，不过由于水泥量较少，力学强度并不高，其胶凝材料不足的问题可以通过掺入聚合物来解决，因为聚合物不仅作为胶凝材料提供强度，又可以起到封闭连通毛细孔的作用，它与水泥水化产物形成连续相，还降低了其与SO42-、Mg2+接触面积，从而提高了水泥基材料耐硫酸盐侵蚀性能。而掺入高效减水剂可以在不降低水泥石碱度的情况下，增加水泥基材料的密实度，既提高了防水性能也提高了耐硫酸盐侵蚀性能。

在某些场合的防水材料，常常需要其具备一定的耐腐蚀性能，按腐蚀源可分为酸腐蚀和微生物腐蚀。酸腐蚀主要就是指盐酸、硫酸、硝酸和醋酸等对于水泥基材料的腐蚀；微生物腐蚀也属于酸性腐蚀的一种，常常发生于下水道，其腐蚀机理以及解决方法要比前者复杂许多。

酸一般可以分为有机酸和无机酸，它们都可以电离出氢离子与水泥水化产物氢氧化钙发生酸碱中和反应，使得水泥石液相中的氢氧化钙浓度降低，直接导致其他水化产物的分解。其中硫酸的腐蚀还会生成硫酸钙，有一定的膨胀效应，而盐酸和硝酸的腐蚀产物为可溶性盐，有机酸也可以与钙离子形成可溶性的螯合物[12]，随着产物的溶出，水化产物又暴露在腐蚀液当中，水泥石液相碱度继续下降，酸侵蚀效应也会进一步加剧[13]。当酸的溶度达到一定程度时，可以直接与水化硅酸钙和水化铝酸钙发生反应，其中水化铝酸钙会很快溶解，低Ca/Si比的水化硅酸钙由于被腐蚀以后会在表面生成一层SiO2，起到一定的阻隔保护作用，不过有机酸（比如醋酸）不会出现该种情况，可能因为有机酸具有较强的缓冲作用[14]。

要解决水泥基材料的耐酸性问题，首先必须阻止氢氧化钙与酸接触，通常可以掺入减水剂提高基体的密实度；掺入活性矿物掺合料可以降低水化硅酸钙的Ca/Si比，即降低了平衡所需氢氧化钙的浓度；另外掺入聚合物也可以增加耐酸性能，苯丙可以明显提高水泥基材料的耐硫酸腐蚀性能，聚乙烯树脂可以略微增加[15]，其中聚醋酸乙烯树脂改性效果最好，而与水玻璃复合改性时，更能明显提高水泥基材料的耐硫酸侵蚀性能[16]；而引气封闭毛细孔的方法并不能增加材料的耐酸性，涂刷憎水涂层或者添加憎水剂的方式可以增加其耐酸性。M. Lanzón等[17]对比了油酸钠、硬脂酸钙（锌）、有机硅粉末这几种防水剂，发现在低掺量时油酸钠和有机硅粉末都表现出高效的防水效果，但油酸钠在酸性腐蚀的能力较差，因为油酸钠会引入微小封闭气泡[18]，这相当于间接的增加了酸与水化产物的接触面积；而有机硅防水剂则是通过毛细孔界面改性的方式，没有改变体系的结构，因此在酸性环境下耐久性良好[19]。以上方案对于改善低浓度酸耐久性有一定作用，但是对于高浓度以及有机酸，只有耐酸性涂层（比如硅溶胶类涂层）具有一定效果，因为改性物质本身不溶于酸，因此具有较好的耐久性。

微生物腐蚀不同于简单的酸碱腐蚀，它主要与微生物的新陈代谢有关，C. Parker发现硫氧化菌、硫杆菌和噬砼菌3种细菌的生存代谢会产生硫酸，硝化细菌能够通过对胺的硝化作用生成硝酸，它们都会导致C-S-H凝胶分解破坏[20,21]；而厌氧微生物代谢则会生成草酸、乙酸、丙酸等有机酸[22]，这些有机酸可以与钙离子生成可溶性的螯合物，同样会导致C-S-H凝胶的分解。P. Soroushian等[23]研究发现BASF公司的RHEOPEL防水剂和硅灰复合后可以增强抵抗酸腐蚀的能力，但是不耐微生物腐蚀，因此不能用简单的物理化学测试来模拟生物腐蚀。对于水泥基材料的耐微生物腐蚀处理通常可分为两方面：改性和杀菌。改性可以调整胶凝材料组分及配比，改性效果为：粉煤灰-石灰体系>碱矿渣体系>硅酸盐体系>高铝-石膏-石灰体系[24]；还可以在水泥基材料表面涂刷耐酸涂层，比如与低Ca/Si比水化硅酸钙被腐蚀后形成的耐酸氧化硅膜相似的涂层；而聚合物改性效果并不明显，聚苯乙烯-丙烯酸树脂只能少量提高水泥基材料的耐微生物腐蚀性能，聚乙烯和聚苯乙烯-丁二烯树脂几乎没有效果，而聚丙烯酸树脂起相反作用[25]。杀菌是指通过添加一些外加剂直接抑制细菌的繁殖，从而达到减少生物酸的生成量。目前国外专利上记载的用于水泥基材料的杀菌剂有：（锌、铜、铅、镍）金属氧化物、卤代化合物、有机锡、银盐、（锌、铜、铅、镍、锰）酞菁、钨粉或钨的化合物等，杀菌剂的使用需要从杀菌效果和耐久性两方面考虑，其中金属钨化合物、金属镍化合物及金属酞菁杀菌效果好且不溶于水与酸[26,27]，应用前景较广。

水泥基材料的防水处理是一个复杂的工程，它不仅要考虑到防水的效率，还要考虑到防水材料的耐久性。因此新型的防水材料不能像传统的防水材料那样，只考虑增加材料的密实度，必须根据实际情况最大限度的增加防水材料的耐久性，比如基体存在位移、收缩，适合采用偏柔性的聚合物防水砂浆，而不适合渗透结晶型防水材料；存在酸性腐蚀时，就不能采用引气的方式增加防水性能。总的来说，水泥基聚合物防水材料的研究有待深入。

来源：公众号“中国砂浆杂志”

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