科研人员合成出前过渡族金属碳化物二维纳米晶体材料

近日，中国科学院宁波材料技术与工程研究所特种纤维与核能材料工程实验室合成出全新的前过渡金属碳化物二维纳米单晶材料。该工作被国际期刊 Angewandte Chemie-International Edition 作为 VIP ( very important paper, top 5%)文章在线发表（DOI:10.1002/anie.201510432 ）。

二维材料因其高比表面积，独特的电子结构及物理化学性质而引起人们的广泛关注。作为研究最为广泛的二维材料，石墨烯因其超高的力学强度、优异的电导率及热导率，在电化学储能、透明电极材料及纳米复合材料等领域展现出广泛的应用前景，但本征的零带隙及单一的化学组成限制了其在场效应晶体管等领域的应用。二元及三元二维材料，如金属氧化物、层状金属硫族化合物、六方氮化硼、层状氢氧化物等体系的研究日益受到关注。二维层状过渡金属碳化物纳米片( MXenes )材料则是近年来发现的一类新型二维材料，美国 Drexel 大学教授 Michel Barsoum 在此领域做了大量开拓性研究，目前该实验室已相继获得 Ti₃C₂T_z , Ti₂CT_z , Ta₄C₃T_z , TiNbCT_z , (V_0.5 , Cr_0.5)₃C₂T_z  , Ti₃CNT_z , Nb₂CT_z , V₂CT_z , Nb₄C₃T_z , Mo₂TiC₂T_z , Mo₂Ti₂C₃T_z , Mo₂C 等 MXenes 结构。 MXenes 具有高比表面积、良好的导电性和亲水性，理论预测这类材料具有高弹性模量及高载流子迁移率，在导电材料及功能增强复合材料等方面有良好的应用前景。前期研究发现多种阳离子能够自发地插入到 MXenes 材料层间，因此在储能领域也有良好的应用前景。如已有的研究报道， Ti₃C₂T_z、Ti₂CT_z、V₂CT_z、Nb₂CT_z 等可作为锂离子电池和超级电容器的电极材料，它们具有较高的比容量（可达410 mAh/g @ 1 C ）和体积比电容（可达900 F/cm³ ）以及良好的充放电循环稳定性（ Science , 2013, 341, 1502-1505； Nature 2014, 516 78-81）。因此， MXenes 被认为是极具发展潜力的新一代二维纳米功能材料。

正因为此，如何抢先合成出具有丰富 d 电子结构的过渡金属碳化物材料已成为全世界关注的焦点。目前， MXenes 的制备主要是通过 HF 酸， NH₄HF₂ 溶液， LiF 及 HCl 混合溶液在室温或略高于室温条件下对 A 位为 Al 的 MAX 相材料(为一超过70组员的材料体系)中的 Al 原子选择性刻蚀而得到。由于过渡金属 Zr 及 Hf 难以形成 A 位为 Al 的 MAX 相，因此，截至目前，关于 Zr 系及 Hf 系的 MXenes 材料仍未见报道。宁波材料所特种纤维与核能材料工程实验室采用原位反应放电等离子烧结法( SPS )获得的高纯新型 Zr₃Al₃C₅ 层状碳化物作为前驱体，以 HF 酸为蚀刻剂，选择性剥离键合较弱、易于水解的 Al - C 结构单元，首次获得 Zr 系二维 MXenes 材料(如图所示)。由于 Zr₃Al₃C₅ 是新型三元 M_nAl₃C₂ 或四元 M_n[Al(Si)]₄C₃ 碳化物(其中 M = Zr 或 Hf , n = 1，2，3)中的一员，目前实验研究已发现近20余种三元或四元碳化物，因此该研究为合成新型二维碳化物材料提供了新的思路。工程实验室科研人员采用实验研究和理论计算( DFT )结合的方法最终确定该 Zr 系二维材料的化学组成为 Zr₃C₂T_x ，具有较大的层间距(1.63 nm )，通过超声处理后可获得单片材料，呈现出类似石墨烯的卷曲及褶皱。在氩气或真空环境中，与 Ti₃C₂T_z 相比， Zr₃C₂T_x 材料表现出优异的结构稳定性，在1200℃仍能维持其二维特性，而 Ti₃C₂T_z 的二维结构被破坏，转变成立方相 TiC ，通过计算获得反映结构稳定性的直接参数结合能的大小，揭示了 Zr₃C₂T_z 和 Ti₃C₂T_z 两种材料结构稳定性差异的根源。此外，宁波材料所科研人员进一步预测了合成的 Zr₃C₂T_z 材料的结构、弹性性质以及电学性质。 Zr₃C₂T₂ ( T = O , F , OH )均表现出金属性质，具有良好的导电性； Zr₃C₂O₂ 的弹性常数 C₁₁ 值高达392.9 GPa 。该研究为拓展 MXenes 材料化学、可控合成及应用提供了新视角，新型 Zr₃C₂T_z MXenes 有望在高温耐辐照损伤核能结构材料、储能（锂电池、锂硫电池、超级电容器等）、智能高分子材料、气体传感器和催化等领域获得应用。

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过渡金属碳化物二维材料制备示意图及目前元素周期表中前过渡金属中已合成出对应碳化物二维晶体材料的情况

来源：中国科学院宁波材料技术与工程研究所