【海外】拉法基研发的低碳水泥是怎么样的?
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1.关于Aether®低碳水泥项目
2015年，全球水泥企业两大巨头，拉法基和豪瑞合并成新的拉豪公司，强强联合，成为世界水泥行业新的引领者。合并后，拉豪公司继续履行自己合并前的承诺，即到2030年，每吨水泥CO2排放量比1990年减少40%。
从1990年到2010年，拉法基CO2排放量减少20%，每吨水泥CO2排放量从774kg降到630kg，年减少CO2排放量2万吨。
尽管如此，水泥生产产生的CO2排放量还是巨大的。早在2003年，拉法基就有了探索研发新型水泥的设想：新的水泥既具有传统波特兰水泥的机械性能，又能以现有水泥窑进行生产并且能显著降低CO2排放量。
Aether，字面上去理解，即：“太空”。但人类征服太空，就意味着“Aether=探索+发展”。2009年9月，Aether®低碳水泥项目开始正式运行。欧盟环境与气候计划基金、欧盟可持续低碳工业计划基金先后支持该项目4年6个月。
项目由拉法基（法国里昂）、英国BRE混凝土研究院、波兰建筑陶瓷研究院联合承担。拉法基公司负责项目的主导协调，英国BRE混凝土研究院负责项目中材料的耐久性测试、标准选定、CO2评估，波兰建筑陶瓷研究院负责水泥窑两次工业试验产品的机械性能检测评估。
2.Aether®生料与熟料的组成
根据文献，水泥熟料中各矿物对大气排放所贡献的CO2如表1。在满足水泥强度等性能指标的情况下，低碳水泥当然选择组成熟料的矿物是释放低CO2的熟料矿物。与普通波特兰水泥熟料的组成不同，Aether®熟料选择硅酸二钙（Belite）C2S，铁铝酸钙（Ferrite）C2（A,F），硫铝酸钙（Ye'elimite）C4A3$（此处$指SO4）为主要矿物组成。
表1.水泥熟料各矿物对CO2排放贡献值
Aether®水泥生料、熟料与波特兰水泥（PC）生料与熟料成分差别见表2。
表2.Aether®与波特兰水泥生料熟料差别
3.两次成功的工业试验
2011年2月，Aether®水泥首次在法国东南的勃艮第水泥厂进行工业性试验。经过8天的准备工作后，再用8天时间将8000吨原材料生产出约5500吨Aether®水泥。
2012年12月又在法国阿尔代什省的莱泰伊水泥厂干法窑，对Aether 水泥工业可行性进行了再一次确认，生产出Aether®水泥10000吨。
勃艮第水泥厂是半干法的立波尔窑，在试验实施过程中，由拉法基研发中心技术专家协助工厂人员操作水泥窑和其他设备，按照Aether®水泥的原料和熟料要求，分析试验过程，24小时监控生产，做好各种记录。
在采石场、原材料预均化堆场，增加了化学成分检测的频率；在配料环节，调整了石灰石、粘土等原材料的比例；由于石灰石的减少，粘土的增加，成球水分减少10%。
特别要指出的是，比较烧波特兰水泥熟料，回转窑烧Aether 水泥熟料，窑烧成带烧成温度控制范围非常窄。
烧成带温度过低，熟料欠烧，原材料中各种原素没有烧结，存在大量f-CaO，C12A7；烧成带温度过高，熟料过烧，C4A3$的分解，造成较高的SO2排放。
烧成带过高的温度，产生结圈风险，或熔融导致停窑，同时过烧熟料较难粉磨。烧成温度越高，熟料立升重越增加；立升重越增加，熟料易磨性越低。
由于Aether®熟料以较低的温度生产，氮氧化物NOx排放比波特兰水泥低。如果原料配合比准确，熟料形成温度很好地得到控制，Aether®熟料生产排放SO2与波特兰熟料生产相同。
试验期间，帕纳科公司提供了极好的专业支持，专业人员到达现场，专业设备“X射线衍射仪XRD与X萤光光谱仪XRF联用机”（Cubix+Axios），以及基于DX+ Rietveld（XRD全谱拟合定量）等各种重要针对本项目的特殊定量软件得到充分应用。
例如，XRD定量能很好地监测到窑里C4A3$形成量变化情况；也能够监测C2S晶型的变化情况，从而在原材料中确定合适的氧化硼加入量。这是为得到较多的更具活性的α-C2S，在原料中加入氧化硼，阻止其向β-C2S转变。
试验证实，用为波特兰熟料设计的窑和类似的生产过程参数与燃料，可以进行工业性生产Aether®熟料。同时证实，较之波特兰水泥熟料（1400-1500℃），Aether®熟料低温（1225-1300℃）能够生产，这使Aether 水泥能耗降低15%。
4.Aether®低碳水泥的水化过程研究
将94%的Aether®熟料在实验室小磨机内磨至4000cm2/g,再将6%的100%通过100μm筛的石膏混入其中。Aether®样品中含硫铝酸钙约28%，硅酸二钙约48%，铁铝酸钙约18%。
Aether®标准砂浆与同标号波特兰水泥砂浆最终抗压强度相当，但与波特兰水泥不同，加水拌合后，Aether®熟料中的硫铝酸钙（C4A3$）与石膏中硫酸钙（C$）迅速反应，生成钙矾石（Ettringite即C3A,3C$,32H），及水溶胶（Gibbsite即AH3）。用化学方程式表示这个反应过程如下：
如图1，在不到0.2天（4.8小时）硫铝酸钙（C4A3$）内其水化程度超过80%以上，这给Aether®水泥提供了非常高的早期强度。
图1 Aether®水泥C4A3$、C2S、C2（A,F）的水化速度及累计水化热、化学收缩性变化
将水化2小时Aether®水泥的样品做差热分析，DTA曲线显示，～140℃时，有一个大的吸热峰，证实钙矾石分解，～280℃时，有一小吸热峰，证实水溶胶（AH3，含少量晶体）分解。
将Aether®水泥水化1、3小时的样品分别加热至220℃，450℃，称其失水重量并换算钙矾石、水溶胶生成量，同时用XRD做其1，3小时样品钙矾石、水溶胶定量，两种方法相比较，其结果较为吻合，见表3。
表3.热重分析计算及XRD定量钙矾石与水溶胶生成量比较
图1 还显示， 经过一段潜伏期后，硅酸二钙C2S开始水化，它与水溶胶AH3及水生成水化硅铝酸钙（Stratlingite）C2ASH8：
C2S+AH3+5H→C2ASH8
铁铝酸钙Ferrite C2（A,F）（图2）接着参与水化，它提供了铁，与C2S形成铁代水化硅铝酸钙固溶体C2（A,F）SH8：
C2S+C2(A,F)+10H→C2(A,F)SH8+Ca2++OH-
图2 硅酸二钙与铁铝酸钙形成水化硅铝酸钙固溶体
随着水化溶液中PH值和钙浓度的增加，硅酸二钙C2S与铁铝酸钙C2（A,F）直接形成硅质水榴石（Hydrogarnet）C3（A,F）SH4，即：
C2S+C2(A,F)+5H→C3(A,F)SH4+Ca2++OH-
同时，硅酸二钙与水化硅铝酸钙固溶体水化硅铝酸钙固溶体反应生成硅质水榴石C3（A,F）SH4与C-S-H凝胶（托勃莫来石Tobermorite），见图3：
2C2S+C2(A,F)SH8+(X-4)H→C3(A,F)SH4+C3S2HX
图3 硅质水榴石与C-S-H凝胶的形成
样品水化28天与6个月的差热曲线见图4。比较两条DTA，6个月较28天，约140℃的最大的吸热峰有所提前；由于出现了C-S-H凝胶，6个月的DTA上有C-S-H凝胶的吸热峰，而28天没有；由于水化硅铝酸钙Stratlingite的逐渐减少，28天有水化硅铝酸钙的吸热峰，而6个月的DTA上已经没有。水化硅铝酸钙的这个变化，也从XRD定量（图3）中也得到确认。
图4 水化28天、6个月Aether 水泥样品差热曲线
5.Aether®水泥的耐久性等性能检测
Aether®水泥制成的混凝土在拉法基研发中心、各客户现场进行测试与试用，对Aether®水泥制成的砂浆和混凝土特性，特别是分别在空气和水中的拌和性、反应性、强度增长和体积稳定性等作进一步的现场检测。
测试的Aether®混凝土稳定性配合比分为三个等级，见表4。所对照的波特兰水泥样品水泥用量为300kg/m3，水灰比为0.5。
如前所述，用Aether®水泥制成的混凝土，可以获得非常高的早期抗压强度，6小时达到大约20MPa，但28天同标号Aether®水泥抗压强度与标准水泥（CEM I52.5R）相同。
早期强度高使得Aether®水泥有着广泛的应用前景。例如，对于预制构件，传统的混凝土如不进行蒸压养护，6小时强度达不到20MPa。很明显，Aether®水泥这方面具有显著的优势，见表4。
表4.三种不同条件下的Aether®水泥配比
较于波特兰水泥，Aether®水泥显示较高的体积稳定性。实验显示，以相同的水泥用量、水灰比，在长达两年的时间里，在室温20℃，空气相对湿度50%的条件下（图5），Aether®水泥（左）比波特兰水泥（右）分别制成的混凝土收缩减少50%。
图5 Aether®水泥与波特兰水泥体积稳定性比较
Aether®混凝土的渗透性和氯化物扩散系数低于波特兰混凝土。这显示暴露在盐水中的海事环境下，对于外部化学浸蚀，其混凝土具有潜在的抗阻性。
Aether®水泥加入0.5%碱，即每立方440kg/m3混凝土加入6kg Na2O，制成Aether®混凝土样品，置于38℃高湿环境，样品中掺有石灰石骨料及隧石，经过一年的监测，没有观察到Aether®混凝土的碱-集料反应，而同样条件下的波特兰水泥则出现膨胀。
延迟钙矾石反应的试验表明，水泥用量360kg/m3、水灰比0.42的Aether®混凝土样品，在90℃的条件下分别养护6、24小时，冷却后置于水中一年，没有发现膨胀，而在100℃下养护24小时、其他相同条件下的波特兰水泥出现膨胀。
样品置于在5℃、5级的硫酸盐溶液（Mg、Na硫酸盐、6000mg/升硫酸根）里，且该溶液每3个月更换一次。
两年的检测结果显示，相同的水泥用量、水灰比，Aether®混凝土没有受到破坏（左），而波特兰混凝土（右）显示出受到破坏（图6）。
图6 Aether®水泥与波特兰水泥抗硫酸浸蚀比较
相同储存条件下，相较于波特兰混凝土，Aether®混凝土碳化率较高。但不管怎样，这没有影响Aether®混凝土的抗压强度和体积稳定性。对钢筋的腐蚀性潜在影响还在继续监测中。
6.Aether®水泥减少CO2排放25～30%
普通波特兰水泥通常由大约80%的石灰石和20%的粘土的原料组成，Aether®水泥原材料中减少了石灰石的用量。
普通波特兰水泥生产，回转窑中原材料大约加热到1450℃，通过碳酸钙分解的化学反应，释放出CO2，生产熟料及基本的水泥矿物。Aether®原材料石灰石少，意味着碳酸钙分解排放产生的CO2少。另外，生产温度～1300℃减少了能源消耗，因此化石燃料用量减少，CO2排放也随着减少。而其他水泥制造厂，熟料冷却后与硫酸盐（如石膏）粉磨，Aether®水泥较易粉磨，减少了能源消耗，即减少了CO2排放。
由于Aether®原材料使用较少的石灰石，减少了碳酸钙的分解，燃烧和粉磨过程中又节约了大量的能源消耗，累计计算，共约减少CO2排放量达25-30%。
参考文献：
[1]陈友德 Lafarge公司Aether®太空水泥熟料项目水泥技术 2014.1 107-108
[2]E.Gartner Industrial interesting approaches to low
作者：徐天林 单位：华新环境工程有限公司
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