替代燃料在水泥工业的应用及其对耐火材料的影响

中国建材联合会提出的第二代新型干法水泥，其中特征之一“废弃物安全无害化处置和资源化利用技术”指出，在环境条件许可和需要的情况下，实现利用废弃物、城市垃圾、替代燃料达到40%。据统计，目前中国水泥行业的燃料主要为煤和天然气，采用替代燃料的时间短，燃料种类少，只有10余家水泥厂使用替代燃料，年替代量不足5万t标煤，总体的燃料替代率接近0；而早在2005年荷兰水泥工业可燃废物的替代比例高达83%，平均替代燃料使用率在20%~40%之间，并且欧美水泥工业使用废旧轮胎，固体废弃物，屠宰业弃置的肉、骨头，废弃塑料，废机油及生物质燃料等。由于水泥窑中的煅烧具有如下特征：1)水泥回转窑内气体温度可达2000℃，其中分解炉温度可达到1100℃左右；2）停留时间长：窑内停留时间为8~20s，分解炉内停留时间超过3s；3）回转窑内为氧化气氛。以上特质决定水泥窑煅烧废旧轮胎、固体废弃物垃圾的可能性。笔者将在下文中简述废旧轮胎、石油焦以及生活垃圾等作为替代能源在水泥工业中的使用情况。

1生活垃圾

2010年以来，中国取代日本成为世界第二大经济体，中国经济的快速发展的同时产生了许多副产品，影响了中国的环境和生态条件，城市固体垃圾（简称为MSW）就是其中一个。目前垃圾生产量以每年8%~10%的速度递增，2015年城市生活垃圾产生量为2.6亿t，居世界首位，预计2020年中国城市垃圾产量为3.23亿t。另外，相对美国95%的无害化处理率，中国无害化处理率仅为63.5%，其中城市77.9%，县城27.4%。目前国际上对生活垃圾的处理以填埋、焚烧和堆肥为主，不同国家和地区由于经济发展，生活习惯的区别，在处理方式上有所差异。美国、意大利、英国以卫生填埋为主，丹麦、日本、荷兰、瑞士则以焚烧为主，而芬兰、比利时则以堆肥处理为主，但是中国主要以简易填埋处理为主。垃圾处理方法我国主要为以填埋，占85%；其次为堆肥，约占10%；只有3%~5%为焚烧处理。但是传统的填埋造成中国土地资源的大量浪费。2015年6月中国工业和信息化部发文《六部委关于开展水泥窑协同处置生活垃圾试点工作的通知》，旨在化解水泥产能严重过剩矛盾，推进水泥窑协同处置城市生活垃圾。

新型水泥生产过程中，水泥窑排放的废气主要包括N2、CO2、O2、H2O、CO、NxO和硫化物以及有机化合物等。而垃圾焚烧后的排放物除以上废气外，垃圾熔渣包含碱性物质如Na2O、K2O等，酸性物质如HCl、SO3等，还会生成重金属锑Sb、砷As、镉CD、铬Cr、汞Hg、钛Ni和钒V。气体污染物的主要来源：氯化氢主要来自PVC的燃烧；SO2来自硫化物的燃烧；氟化氢来自氟的燃烧；NOx来自垃圾中氮气和空气中氮气的燃烧。

水泥窑协同处置垃圾，由于的垃圾中Na2O、K2O、S、Cl等挥发性组分燃烧挥发而在水泥窑窑尾、分解炉、预热器等部位富集，加剧了相关部位耐火材料的侵蚀，降低耐火材料的寿命。因此协同处理城市垃圾的水泥窑用耐火材料需要特别考虑其抗碱侵蚀性能，分解炉建议选用抗剥落高铝砖和SiC抗结皮浇注料，而预热器选用高强耐碱砖和高强耐碱浇注料。

2废旧轮胎

中国工业和信息化部在2010年12月30日发布的《废旧轮胎综合利用指导意见》指出，轮胎是我国最主要的橡胶制品。2009年，我国生产轮胎消耗橡胶已占全国橡胶资源消耗总量的70%左右，年生产废轮胎2.33亿条，重量约合860万t，折合橡胶资源约30多万t。我国废旧轮胎综合利用产业发展还不能适应当前严峻的资源环境形势的要求。据不完全统计，到2013年底我国废旧轮胎生产量达到2.99亿条，重量达到1080万t并以每年约8%~10%的速度在增长。如果以平均产量5000t·d-1的水泥生产线为例，燃料替代率40%，每年可处理废旧轮胎约70000t。

废旧轮胎简称为TDF能源，由于含碳高、高热值(达到35.6MJ·kg-1)和低水分等优势，使得波兰、乌克兰等东欧国家使用废旧轮胎作为水泥回转窑的能源（燃料替代率达到60%以上）。其投入方式可以进行调整：废旧轮胎可以整体投入和切成碎片投入，并且投入的位置有从窑尾预分解投入，窑尾上升烟道投入，以及回转窑中部投入等。废旧轮胎在水泥窑燃烧时，它的所有成分都对水泥生产有用。尤其是当完整的轮胎作为原材料时，轮胎中的强化铁丝可以用来替代原料中的铁元素。并且适量的ZnO可以降低水泥的烧成温度。PuertasandBlanco-Varela指出使用TDF或者化石能源生产的水泥熟料，其化学组成没有明显区别，并且不同粒度的轮胎可以均可作为替代能源使用。

轮胎橡胶由60%的挥发性有机物、30%的固定碳和10%的灰飞组成。热重分析显示橡胶轮胎在250℃开始高温分解，550℃结束。大体上，轮胎分解的固体灰分与水泥熟料融合。通常铁矿石加入到水泥工艺中，但是轮胎的轮胎卷边和钢带含有铁，因此可以减少铁矿石的加入量。但是同时卷边和钢带中含有将近1.4%的锌，将会对水泥的水化和硬化产生负面影响。

另外值得关注的是轮胎的硫含量较高。轮胎中硫含量在2%左右，水泥生产中煤的硫含量接近0.3%。最后，轮胎碎片中的部件尤其是锌，铬等重金属一旦与水泥熟料反应，不太容易渗出。

相同质量的废旧轮胎比标煤多产生25%的热量，即使用TDF能源替代煤时，1tTDF燃料产生的热量相当于1.25t标煤。与单独使用废轮胎和煤作燃料相比，废旧轮胎的使用可以明显改善高灰煤的燃烧特性，尤其是其点火性能，表明废轮胎与低质煤可以共同燃烧，因此使用TDF替代能源可以减少优质煤炭的使用。其次，水泥熟料生产过程中需要预防使用不同种类能源燃烧导致的氯化钾、硫酸钾、硫酸钠、硫酸钙等盐挥发形成的结皮，因此要注意在窑口、下料斜坡等部位使用抗结皮浇注料。

3石油焦

近些年，石油焦在北美水泥生产基地中用作主要能源煤的替代能源。过去几年中，一些生产基地将石油焦和其他替代能源的比例从10%~25%到100%。石油焦作为能源很重要的一个原因是经济因素，即石油焦热值/价格比。考虑到低廉的价格以及较高的热值使得石油焦成为减少能源消耗的有效途径。除去价格因素外，其他关于石油焦使用的因素需要综合考虑：

（1）NOx释放量的增加：石油焦增加的热值产生更高的火焰温度，因而导致更高的NOx释放。高NOx释放量可能需要脱硝处理或者其他的NOx控制方式，使NOx释放量在规定的范围内；

（2）具体热耗的增加(MMBtu/tKK)：更高的氧含量需要更高的二次风温度，因此提高热耗；

（3）预热器系统的能耗增加(kW·h/t)：引风机和冷风机的高负荷维持足够的氧含量来阻止结皮现象的发生；

（4）风扇的限制：如果引风机的使用受到限制，维持供氧量会影响产能；

（5）熟料成分变化：原料中硫含量的增高，以及灰分含量降低可能改变熟料的化学组成，添加原材料去优化熟料化学成分和硫、碱物质的量比；

（6）维护费用：石油焦需要更严格的精细化处理，在磨煤机、风管和生产线等各个阶段需要增加维修成本，需要采用更多昂贵的材料；

（7）额外的燃料稳定火焰：一些生产基地需要使用天然气或者燃油来控制火焰促进燃烧，避免窑内温度波动；

（8）耐火材料的稳定性和使用寿命受到影响。

由于石油焦中硫含量将近4.9%，是废旧轮胎中硫含量的2.5倍，更是标煤中硫含量的7倍，因此耐火材料必须有良好的抗硫侵蚀性能；另外硫蒸气与碱蒸气反应渗透进砖的热面，在砖内部产生化学反应，因此耐火材料需要有抗渗透性能；此外石油焦火焰温度不稳定，可能导致窑内频繁的温度波动，耐火材料需具备良好的热震稳定性；同时硫碱比(物质的量比)过高产生的硫循环会导致窑皮过厚，结圈现象以及预热器结皮的形成。因此配置水泥窑用耐火材料需要综合考虑上述因素，笔者结合生产实际情况给出如下建议：

（1）AZS浇注料有良好的抗结皮能力。AZS晶粒有良好的抗热震性，较低的膨胀系数，较低的导热率以及优秀的抗侵蚀能力。试验证明：相较于SiC，AZS有更加良好的抗结皮能力，较低的导热系数以及更加优秀的抗碱侵蚀的能力。

（2）50%~70%的高铝产品在基质中加入4%~8%的氧化锆粉末，粉末填充基质中间隙位置，使其湿润角大于90°，有助于抵抗碱侵蚀。该产品不仅用于抗结皮区域，也可用于三次风门区域。

（3）低气孔致密镁铝尖晶石砖有助于减少筒体腐蚀，原因在于这种类型的砖通常有较高的弹性模量。

（4）高百分比的铝酸盐水泥不定形耐火材料避免使用在温度1400℃的环境下。

4总结

水泥行业耐火材料的发展趋势可以归纳为两方面；一方面减能节排是水泥行业未来发展的趋势，包括低导热多层复合莫来石砖、低导热镁铝尖晶石砖在内的高科技产品不断涌现，满足节能的需求，此类产品气孔率较高；另一方面未来数年内水泥回转窑将逐步采用可替代能源和协同处理城市垃圾，为避免钾、钠、硫以及重金属等有害成分的侵蚀，因此耐火材料需要走低气孔、致密化的道路。目前包括RHI、Refratechni、Vesuvius等在内的外资企业为应对接下来的市场变化积累了大量的试验数据和技术资料，而相较之下中国耐火材料企业技术储备不足，没有完善的产品线应对这一发展趋势。基于此，为在愈加激烈的全球化竞争格局当中寻求竞争优势，国内企业的产业转型升级一方面需要加大企业研发资本投入，另一方面试验数据的统筹管理，尤其是在“互联网+”思维的影响下耐火企业破除技术专利壁垒，互通有无，形成战略联盟，提升国家整体耐材行业的技术及装备水平。（转自《第十五届全国耐火材料青年学术报告会论文集》作者：周严敦袁建伟等。）