摘要：
低碱高效混凝土防冻剂的研究与应用
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楼主
建筑物的耐久性历来是人们关注的问题，而影响混凝土耐久性的诸多因素中，碱-集料反应就是其中之一。我国冬期混凝土施工用防冻剂碱含量高，掺量大，是引发AAR的隐患。本文选择有机、无机的低碱材料，利用“叠加效应”相互促进、共同激发，使得掺低碱防冻剂的混凝土，在自然气温不低于-15C的条件下，获得性能好、抗冻害能力强、技术指标满足《混凝土防冻剂》JC475-96的要求的良好效果。
建筑物的耐久性历来是人们关注的问题，而影响混凝土耐久性的诸多因素中，碱-集料反应（Ackali-Aggregate reaction）就是其中之一。它的破坏实例几乎遍布世界各国。半个世纪以来，众多的大坝、桥梁、公路、港口建筑、立交桥以及工业与民用建筑均曾因这种反应而遭破坏，修补和重建耗资巨大，因此引起了世界各国的极大关注。我国目前各种工程建设正方兴未艾，如果能汲取国外经验和教训，并结合我国国情，采取针对性的技术措施预防AAR，提高混凝土工程的耐久性，这将有巨大的经济效益和社会效益。
1、混凝土的碱含量与碱集料反应
混凝土的碱含量，当没有附加来源时，就是指水泥成分中Na20和K20的含量，而现代混凝土的碱含量则是水泥、掺合料及外加剂碱量的总和。在AAR研究中，含碱量统一用Na20当量计，其计算公式是：Na20+0.658K20%=含碱量，国际文献资料及国内研究经验表明，目前发现的AAR主要有三种类型，碱-硅酸反应、碱-硅酸盐反应、碱-碳酸盐反应，而最早发现、最常见的AAR则是碱-硅酸反应。如果在混凝土中具备了AAR的三个必备条件，碱性成分很高的细孔溶液由毛细管中溶出，与骨料中的活性二氧化硅发生反应，引起膨胀，诱发裂缝，这一劣化过程是缓慢的，有的几年、十几年甚至是几十年才会出现，由于发生在混凝土内部，即使采取补救加固措施，也无法根除，故被材料学家们称之为“混凝土中的癌症”。国内外通常认为：水泥的碱含量小于0.6%时，为低碱水泥，在这一指标下，一般不引发AAR。在我国东北、西部、华北地区水泥的碱含量偏高，据统计（以当量Na20计），波动在0.9%~1.08%，山东地区在0.8%~1.0%，南方地区一般在0.6%~0.8%，这对防止AAR极为不利。
2、防冻剂的现状与发展动向
我国混凝土冬期施工技术，建国以来，从无到有，发展很快，特别是近年来，随着基本建设规模的扩大和建筑业的快速发展，已形成了适合我国国情的一系列施工方法。在防冻剂方面，从建国初期单纯使用氯盐类早强剂、防冻剂，发展到今天已有上百个产品，并向复合型多功能方向发展，其配方组成的基本模式是：减水+早强+防冻+引气等组分组成。在国外，俄罗斯是采用防冻剂最早、应用量最大的国家，目前的发展途径是：无机盐、无机盐+塑化剂（或塑化引气剂）、以有机化合物为主的多功能防冻剂。多功能防冻剂则强调使用无氯盐、低碱或无碱金属盐类。相继推出了HC、CHC等多种型号的防冻剂并应用于冬期施工。日本原先很少使用防冻剂，近年来研究推出了一种含有聚乙二醇酯衍生物和硝酸盐类复合的防冻剂，我国外加剂国家标准GB8076-1997中规定，外加剂生产厂家必须提供外加剂内总的碱含量资料《，混凝土外加剂应用技术规范》GBJ119中也规定了外加剂带入混凝土中的碱量每立方米混凝土不得大于1kg，看来大力发展低碱、无碱的防冻剂是今后必然趋势。
3、使用的气候和条件
山东气温与华北相近，每年约有4~5个月冬期施工，据气象资料统计，冬期最低气温一般在-5~-15℃，逐旬日最低气温小于等于-15℃的日数0~2天，小于等于-20℃的气温很少出现。近年来，气温还有逐渐变暖的趋势，根据《混凝土防冻剂》JC475-96的规定，研究采用的混凝土冻结温度为-10℃，可适用于自然气温-15℃的混凝土施工，基本满足该省及三北大部分地区的需要。
4、试验材料及方法
水泥：鲁南水泥厂产P.0525、山东水泥厂产P.0525、山铝水泥厂产P.0425。
砂：泰安的中黄砂，其细度模数M=2.71，表面密度为2650kg/m³。
石子：济南碎石，0.5~1.0cm（占40%）、1.0~2.0cm（占60%），表观密度为2720kg/m³。
低碱高效防冻剂：山东建筑科研院外加剂厂生产。
水：自来水。
5、低碱高效防冻剂对混凝土性能的影响
5.1 坍落度与坍落度损失
拌合物良好的和易性，是施工质量和速度的保证。为此混凝土的粘聚性、流动性、稳定性直接反映混凝土的施工性能，一般施工现场与试验室相同，用坍落度表示。当混凝土掺入低碱防冻剂后，塑性、流态混凝土的保水性、耐久性都显著提高。流态混凝土坍落度由6~8cm提高到20cm以上，坍落度损失较慢，坍落度增加值大于10cm，而1小时后坍落度保留值在15cm以上，并且对水泥适应性较好，可满足冬期混凝土泵送和远距离输送的要求。
5.2 凝结时间
混凝土拌合物的凝结时间是施工中的重要参数，尤其对大体积混凝土、升板滑模及冬季施工的混凝土更加重要。影响初、终凝时间的因素有水泥的矿物组成，水灰比、温度及外加剂品种和掺量。低碱防冻剂混凝土与基准混凝土相比，液体的初、终凝时间提前30分钟，而粉状初、终凝时间提前50~80分钟范围之内，符合JC475-96的要求。
5.3 减水率
由表1可见，一般混凝土坍落度相同，可减水20%~25%，用水量不变可使混凝土坍落度增加值提高14~16cm。保持原坍落度和强度不变，可节约水泥10~15%，减水率改变了新拌混凝土性能，提高了混凝土密实度，优化了早期孔结构的形成，使混凝土在较短时间内达到受冻临界强度，增强抗冻害能力。
表1 低碱防冻剂对混凝土减水率及强度的影响
5.4 泌水性
泌水可造成混凝土内部水灰比的不均匀性，使粗细骨料及水平钢筋的下面出现水膜，损害骨料与砂浆的界面粘结以及混凝土对钢筋的握裹力，导致混凝土强度和耐久性的下降，研究表明：低碱防冻剂配制的塑性、流态混凝土具有良好的保水性，与基准混凝土相比泌水率大幅度降低。
5.5 含气量
掺低碱防冻剂的混凝土，含气量有所增加，在其内部引入适量的微小封闭气泡，有利于在粗细骨料与水泥间形成润滑层，抑制坍落度损失，防止泌水，提高抗冻融性，但过量的气泡也会使强度降低。因此，应有一定的适宜范围。由表2可见，掺低碱防冻剂的混凝土与基准混凝土相比，含气量由2.1%增至2.5%~3.1%，符合JC475-96标准，有利于提高混凝土抗冻害能力。
表2 低碱防冻剂对混凝土泌水率和含气量的影响
6、低碱防冻剂对硬化混凝土性能的影响
6.1 硬化后的混凝土宏观组织呈堆积状
它由各种形状和大小的颗粒与水泥石组成，也可看作多孔的复合材料。当低碱防冻剂掺入后，混凝土内部孔隙体积及孔径明显减小，并促使水泥凝胶体快速增长，混凝土更为密实。因而能很好地提高混凝土的力学性能及抗冻融性。水灰比由0.46减小到0.35，降低24%，而坍落度基本相同。由表3可见：抗压强度提高率为44%~53%，抗折强度提高率为28%~31%，抗拉强度提高率为36%~45%，钢筋粘结力提高8%~30%，静弹性模量提高5%~11%，而且收缩率低于基准混凝土，90天收缩率比为74%~77%，符合《混凝土防冻剂》JC475-96的指标。
表3 低碱防冻混凝土的力学性能（MPa）
表4 低碱防冻混凝土（塑）标养与室外自然养护强度
表5 低碱防冻混凝土（塑）标养、负温养护转标养强度
6.2 标养与冬期室外自然养护
为了验证室外自然变温条件下，低碱防冻混土的强度发展规律及抗冻害能力，在负温期，用不同品种的水泥，不同强度等级的混凝土配比，成型了大批试块，同时放入标养室和室外建筑物背阴处，覆盖一层塑料布，在自然变温条件下养护（不浇水也不附加保温条件），与同在标养室的试件，按同龄期进行强度对比，结果见表6。结果表明：掺低碱防冻剂的塑性、流态混凝土，在室外自然养护，与基准标养28天强度相比，7天达72%~90%，28天达102%~130%，自然养护的试块后期强度仍有大幅提高。
表6 低碱防冻混凝土抗冻融循环、抗渗性
6.3 负温养护强度和抗冻害性能
掺低碱防冻剂的混凝土在-10℃的冷冻条件下，养护7天，然后转标养28天、56天，与不掺防冻剂的标养混凝土进行强度对比，结果见表6。试验数据表明，负温下养护7天转标养后，与基准混凝土28天强度相比，-10℃条件下养护的基准混凝土，-7达28天强度的5.0%~7.7%，-7+28天达79%~86%，-7+56天达94%~98%，掺低碱防冻剂的混凝土，在相同条件下，-7达28天强度的47%~72%，-7+28天达110%~130%，-7+56天达128%~155%。
6.4 抗渗性与抗冻融性
根据《混凝土防冻剂》JC475-96的技术要求，对低碱防冻混凝土进行了抗渗性与冻融循环试验，结果表明，防冻剂标准规定的强度损失比小于等于100，而实测结果为29%。抗渗试验在2.2Mpa抗渗压力下，基准混凝土的渗水高度118cm。而掺低碱防冻剂混凝土的的渗水高度仅为2.8cm。
6.5 关于碱含量
低碱防冻剂的碱含量很低，经建筑工程质量监督检验测试中心测定，总碱量小于等于1.6%，市场抽查的十几种常用防冻剂中，碱含量在6%~18%范围内，相比之下，降低了65%以上，低碱防冻剂掺量2%~3%，按水泥重量百分比表示，单方混凝土最大水泥用量550kg/m³计：Aca=awc•wakca（kg/m³）=550x（2~3）%x1.6%=（0.176~0.264）kg/m³按《混凝土外加剂应用技术规范》GBJ119中，外加剂带入混凝土中的碱总量不得超过1kg/m³的规定，减少了三分之二以上，不会因此而引发碱集料反应。低碱防冻剂配方中也未引入能促使钢筋锈蚀的有害成分，不会引气钢筋锈蚀。
7、结语
（1）低碱高效混凝土防冻剂改变了传统的配方模式，是一种无氯低碱的新负温防冻剂，同时配方中也不含硝胺、尿素等对人体有害的成分，碱含量低（<16%），较国家标准《、混凝土外加剂应用技术规范》GBJ119降低了60%以上。
（2）掺量少，在负温室外自然气温不低于-15℃条件下，粉状掺量Cx2.5%，液体掺量Cx3.0%，与传统防冻剂（5%~8%）的掺量相比，减少了（50~70）%，碱含量低，掺量少，不会引发碱-集料反应。
（3）低碱防冻剂有良好的相容性，可配制塑性、流态混凝土，也可与PNC膨胀剂复合配制负温流化膨胀混凝土，工作性好，耐久性高，技术指标符合现代高性能混凝土的要求。
（4）低碱防冻剂配方中无促锈作用的有害成分，故不会引气钢筋锈蚀。
（5）采用地方性原材料及工业副产品，有利于降低成本，生产中无三废排出，不污染环境。使用上，有效地解决了冬期混凝土施工用外加剂碱含量高，掺量大的问题，符合我国建筑业经济发展的长远规划，是一种可持续发展的新型建材产品。
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作为一家科技先导型企业，凭借着自身独特的发展模式，成立以来始终坚持以科技引导生产的理念，形成了一套属于江西格雷斯自己核心竞争力。公司引进国际先进的聚羧酸系混凝土外加剂生产设备技术，与国际顶尖科技公司强强合作，所生产的混凝土外加剂产品达到国际一流水平；智控生产优势，全自动数控操作，从母液到成品一次性完成，严格按照ISO9001质量标准体系要求，无人工误差，保证了产品的精准性、合理性、科学性，相比于市场上同类外加剂产品减水率提高3%以上；节能减耗优势，先进的无热源生产设备，改变了传统的作业方式，节约能源，实现了科技环保和减低成本相结合；绿色环保优势，科学的净水供给系统和欧洲无尘车间作业环境，完全符合出口欧盟产品的生产标准;公司拥有稳定的上下游企业资源，年产减水剂5万吨，产品被广泛应用高铁、高速公路等大型工程项目，与南方水泥、万年青水泥、亚东水泥在内的国内大型企业建有长期的合作关系。
公司每年将销售额的10%投入到产品研发当中，建立了一套完整的从研发到检测的产品生产流程，从来料检测到成品出货实行严格监控、检测，品质100%保障。公司坚持走产学研一体化道路，与贵州大学空间结构研究中心合作，成立了以马克俭院士为核心的院士工作站科研团队，研究人员26人，其中中国工程院院士1人，教授3人，副教授6人，博士研究生6人，取得了包括国家自然科学基金、国家科学进步奖在内的多项国家科研成果，拥有自主知识产权的专利几十项。不仅如此，为了开拓国家市场，公司通过“海智计划”积极寻求与国外先进科技团队合作，引入并改进目前先进的聚羧酸减水剂生产工艺，引进Ukrpolimerbeton混凝土外加剂外籍专家科技团队共有8人，包括教授1人，副教授1人，博士2人，副博士2人，研究生2人。承担着江西格雷斯科技股份有限公司混凝土外加剂的新型原料合成技术开发和海外市场的开拓调研任务。依托于先进的科研技术实力，公司不仅着眼于国内市场，还立足于建筑外加剂国际市场前沿的竞争，改变了包括德国BA SI FU、瑞士西卡等世界500强企业一家独大的国际市场产品态势，凭借着优质的产品和高性价比打破了国外大型化工企业的垄断地位，将产品出口至俄罗斯、罗马尼亚、巴基斯坦等国，改变了中国建筑外加剂乃至于化工产品在国际市场上的地位。
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