【小明说事】磺酸基对聚羧酸减水剂性能的影响!

研究了磺酸基对聚羧酸减水剂性能的影响，研究表明：聚羧酸减水剂在合成过程中掺入磺酸基：

（1）可以一定程度上改善水泥净浆初始流动度和水泥净浆1h经时流动度，但是磺酸基掺量过高则会降低水泥净浆流动度，当磺酸基与TPEG摩尔比为0.4的时候效果最好；

（2）在剪切速率一定的情况下，剪切应力随着磺酸基掺量的增加而增加，水泥浆体粘度随着磺酸基掺量的增加而降低；

（3）对水泥胶砂1d强度影响不大，但是水泥胶砂3d、28d强度均有所提高，摩尔比为0.4的时候效果相对较好；

（4）对水泥水化产物并没有太大影响，但是磺酸基的加入会促进C3S的水化，同时也说明了掺入磺酸基的水泥胶砂28d强度有所提高。

混凝土外加剂是指掺于混凝土中、掺量不大于水泥质量5%（特殊情况下除外）以改善混凝土性能的物质，并且已经成为混凝土中除水泥、水、砂和石以外的第五种组分。混凝土中合理地掺加一定量的外加剂，能够达到提高混凝土早期或各龄期强度、改善混凝土的和易性和施工性、调整混凝土的凝结时间、降低水化热。聚羧酸系减水剂作为第三代绿色高性能减水剂可以达到低掺量高减水的效果，也成为当今研究的重点。

20世纪80年代初，日本率先成功研制了聚羧酸系减水剂，新一代聚羧酸系高效减水剂克服了传统减水剂一些弊端，具有掺量低、保坍性能好、混凝土收缩率低、分子结构上可调性强、高性能化的潜力大、生产过程中不适用甲醛等突出优点，是高性能混凝土外加剂的发展方向和世界性的研究热点。

国外一些学者对聚羧酸系减水剂的结构与性能进行了深入的研究，Yamada等研究了PCE的分子结构对水泥浆的分散性的影响，认为影响因素包括：PEO链长度、分子聚合度（相对分子质量）、羧基及磺酸基基团的不同构成与含量等；MKinoshita等研究了甲基丙烯酸乙二醇通过接枝共聚合成的聚羧酸减水剂，其中有羧基、磺酸基和聚氧乙烯基，并且具有这样结构的聚羧酸减水剂具有较好的分散性和流动性；JohnanP等采用主链上接入支链EO/PO，结果表明了这种支链EO/PO对减水剂的分散起着很大的作用，长侧链的接枝对空间位阻效应的发挥起着关键的作用。

最后，该减水的应用性能较好，特别是分散性能；NawaT等通过研究含有聚氧乙烯基侧链的共聚物的化学结构对减水作用机理的影响。研究结果表明，共聚物的侧链越长，分散保持性好，吸附量较小。吸附研究表明接枝共聚物的吸附密度随着侧链的伸长而增加；BurakFelekog研究以酯键、醚键等不同的方式连接到主链上，合成聚丙烯酸减水剂，并对其性能进行测试，研究发现PC的工作性能可以通过主链和侧链间带有特征基团的种类来控制。

国内一些学者对聚羧酸减水剂的研究表明：李崇智等以甲基丙烯磺酸钠，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸和不同聚氧化乙烯基链长的聚乙二醇丙烯酸酯等单体制备了改进PC，其具有梳形分子结构，应用后混凝土的减水率能达到25%以上。

李真等人从高效减水剂的作用机理出发，依据聚合物分子设计原理，在大分子长链上引入含有能对水泥颗粒提供分散和流动的基团，研究了分子结构与其性能的关系。冉千平等人以丙烯酸（AA），MPEGAA，及丙烯酸—三甲基羟乙基氯化铵为单体，合成出一种含有不同阴/阳离子基团摩尔比的两性梳形共聚物，研究了其对水泥浆体分散、分散保持、吸附和水泥早期水化的影响规律。

从国内以及国外的一些研究均说明了聚羧酸减水剂的分子结构与聚羧酸减水剂的性能有着密切的关系，本文主要针对磺酸基对聚羧酸系减水剂性能的影响进行分析，旨在得出较优的合成工艺。

所用原料包括：基准水泥（P∙Ⅱ52.5），水泥的化学成分见表1；合成用原料包括：分子量为2400的改性烯丙基聚乙二醇（TPEG）、丙烯酸（AA）、甲基丙烯磺酸钠（SMAS）、过硫酸铵（ASP）、巯基丙酸（MPA）、氢氧化钠（NaOH）等。合成用原材料的生产厂家及纯度级别见表2。

表1 基准水泥的化学成分

表2 PCE合成用原材料

1.2.1 试验内容

聚羧酸减水剂性能的影响因素众多，本文主要针对磺酸基对聚羧酸减水剂的影响展开分析。在丙烯酸与TPEG摩尔比为6的基础上，分别加入与TPEG摩尔比为0.2、0.4、0.6、0.8的甲基丙烯磺酸钠，合成聚羧酸减水剂。

1.2.2 试验方法

（1）水泥净浆流动度试验按照GB/T8077—2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》的规定，用小坍落度筒（截锥体上口φ36mm，下口φ60mm，高60mm）试验方法进行水泥浆体流动度测定。样品用水泥300g，水灰比为0.29，每组浆体的流动度测量取2个测点，分别为拌合均匀后5min和60min。水泥与高效减水剂相容性的主要评价指标有：水泥浆体的初始流动度；水泥浆体60min流动度；水泥浆体流动度的经时损失。

（2）浆体粘度试验净浆的粘度用成都仪器厂生产的NXS-11B型同轴圆筒上旋式粘度计检测，选定B系统（外筒内径4cm，内筒外径3.177cm，内筒高度5cm，试样用量60ml），剪切速率在3.178s-1~204.3s-1范围内变化，每5s变化一次剪切速度，连续检测5min内浆体的剪切应力与粘度的变化。试验在室温（20±2）℃，环境湿度在（70±2）%的条件下进行。

（3）水泥胶砂抗压强度试验依据JGJ70-2009、GB/T17671-1999进行。

（4）X射线衍射测试将聚羧酸减水剂以0.15%的掺量加入到水泥净浆中，净浆水灰比为0.29，对水化浆体搅拌均匀，放入20℃/RH90%标准养护条件下养护1d，3d，7d，28d，到龄期后将水化样浆体表层去除，并破碎硬化浆体，倒入无水乙醇终止水化，乙醇每天一换，连续终止水化7d；将终止水化完的浆体40℃烘干，干燥至恒重保存。采用D8FOCUSX射线衍射仪，Cu靶，仪器参数为：加速电压为30kV，电流为20mA，扫描角2θ度范围5o~60o，扫描速度为3o/min。将制备好的水化样放入研钵中研磨至均匀粉末、装样、压实、使用X射线衍射仪器、得出XRD图像。

水泥净浆流动度试验水灰比为0.19，聚羧酸减水剂掺量为胶凝材料的0.15%，分别测定了水泥净浆初始流动度和水泥净浆经时（1h）流动度，试验结果见图1。根据结果可以发现，甲基丙烯磺酸钠掺量与TPEG摩尔比为0.4的时候，水泥净浆流动度及流动度保持性最佳，随着掺量的继续增加，水泥净浆流动度呈现出较为明显的下降趋势。当掺量较小时候，甲基丙烯磺酸钠，能在原有的基础上增加支链的电荷密度，增强聚羧酸分子的吸附能力，使得摩尔比为0.4时达到超过基准的性能。

少量的磺酸基即可起到改善分散性的效果，由于在体系中起主导作用的是羧基，而羧基和磺酸基与水泥颗粒表面阳离子的作用机理不同，因此，在减水剂分子中适量引入磺酸基有利于两种基团协同作用的发挥，提高了水泥颗粒的分散性。随着甲基丙烯磺酸钠含量的进一步增加，减水剂主链长度降低，影响减水剂的平均分子质量，所以甲基丙烯磺酸钠链转移作用占主导地位。

此外，由于甲基丙烯磺酸钠本身活性比较低，含量增加可能导致部分甲基丙烯磺酸钠无法接枝到主链上，部分甲基丙烯磺酸钠游离在溶液中，从而与减水剂形成竞争吸附，是造成聚羧酸减水剂分散性以及分散保持性变差的原因之一。

图1 磺酸根对聚羧酸减水剂性能的影响

图2与图3分别为不同磺酸基掺量的聚羧酸减水剂在不同剪切速率下对水泥浆体剪切应力以及粘度的影响。

图2 磺酸基对剪切应力的影响

图3 磺酸基对粘度的影响

从图2可以发现浆体的剪切应力随着剪切速率的增加而增加，但是掺磺酸基的聚羧酸减水剂对水泥浆体剪切应力的影响并不特别明显。其中在相同剪切速率下，掺加不同磺酸基的聚羧酸减水剂的水泥浆体剪切应力的大小顺序为磺酸基与TPEG摩尔比：0.6>0.4>0.2>0。

从图3可以发现，掺加不同磺酸基的聚羧酸减水剂的水泥浆体表观出粘度随着剪切速率的增加逐渐减小。在相同剪切速率条件下表观粘度值由小到大的顺序与剪切应力值顺序相同为磺酸基与TPEG摩尔比：0.6>0.4>0.2>0。

由于随着磺酸基团的增加，磺酸基的作用由原来的阴离子基团转变成了链转移剂，使聚羧酸减水剂主链的分子长度变短，造成侧链密度的降低。聚羧酸减水剂对水泥浆体的分散作用是由主链的电荷密度以及侧链密度协同控制，当聚羧酸减水剂分子长度降低，因而侧链密度削弱聚羧酸减水剂对水泥颗粒的分散作用，而且磺酸基继续增加时，水泥浆体中会存在磺酸基分子，与聚羧酸减水剂形成了竞争吸附，使得整体浆体流动性能变差从而使体系的黏度逐渐增加。

将磺酸基与TPEG摩尔比为0,0.2,0.4,0.6的聚羧酸减水剂，采用0.15%的折固掺量，掺入到水泥胶砂中，分别测定水泥胶砂的1d，3d，28d的强度，探索磺酸基对于水泥胶砂强度的影响，结果可见图4。

图4 磺酸基对胶砂强度的影响

胶砂采用0.45的水灰比，1:3的胶砂比，结果可以发现各磺酸基的1d的早期强度与基准验相差不大。另外从3d龄期和28d龄期来看，掺加了甲基丙烯磺酸钠的聚羧酸减水剂的强度都要高于基准，磺酸基团具有比羧基更强的吸附力，因此在一定程度上较基准未掺加磺酸基的吸附力更强，增加了水泥颗粒之间的空间斥力，同时还可能跟磺酸基与水泥水化产物之间的作用有关。

将磺酸基与TPEG摩尔比为0,0.2,0.4,0.6的聚羧酸减水剂按照1.2.2中的XRD的制样方法以及测试方法分别得到3d，28d的水化产物。3d，28d的水化产物的XRD图分别可见图5和图6。

图5 磺酸基对3d水化产物的影响

图6 磺酸基对28d水化产物的影响

通过水化产物的XRD图谱可以发现，减水剂中掺入磺酸基，XRD的基本峰形没有变化，对于水泥体系的水化产物也没有太大的影响，3d龄期下0.2摩尔比的磺酸基团的引入，Ca（OH）2的峰面积大于基准，而0.4摩尔比和0.6摩尔比的要略低于基准。

0.2摩尔比的磺酸基的引入，使得主链的电荷密度增强，更多的吸附在水泥颗粒表面，水泥颗粒与水接触面积增大，早期水化较其它体系更完全，因此生成了较多的Ca（OH）2。而随着磺酸基团的摩尔比的增加，磺酸基还可以与水泥浆体中的氢氧化钙发生作用，促进了C3S的水化，所以从XRD的结果发现，而28d龄期下，0.2、0.4、0.6摩尔比的磺酸基的引入，水泥熟料中的C3S较基准有一定降低，这也说明了水泥胶砂强度中掺加磺酸基后的28d的胶砂强度都要高于基准的胶砂强度。

（1）聚羧酸减水剂在合成过程中掺入磺酸基可以一定程度上改善水泥净浆初始流动度和水泥净浆1h经时流动度，但是磺酸基掺量过高则会降低水泥净浆流动度，当磺酸基与TPEG摩尔比为0.4的时候效果最好。

（2）聚羧酸减水剂在合成过程中掺入磺酸基，在剪切速率一定的情况下，剪切应力随着磺酸基掺量的增加而增加，水泥浆体粘度随着磺酸基掺量的增加而降低。

（3）聚羧酸减水剂在合成过程中掺入磺酸基对水泥胶砂1d强度影响不大，但是水泥胶砂3d、28d强度均有所提高，摩尔比为0.4的时候效果相对较好。

（4）聚羧酸减水剂在合成过程中掺入磺酸基对水泥水化产物并没有太大影响，但是磺酸基的加入会促进C3S的水化，侧面也说明了掺入磺酸基的水泥胶砂28d强度有所提高。

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