纳米隔热涂料的研究进展

摘 要：综述了近年来纳米隔热涂料的研究进展，以及纳米热障涂层、纳米半导体隔热涂料、纳米孔隔热涂料的特点和研究现状，介绍了纳米材料对于降低涂料热导率方面的作用以及一些新型纳米材料在隔热涂料研制中的应用状况，并对目前纳米隔热涂料制备中存在的一些问题和困难进行探讨总结。

关键词：纳米隔热涂料；热障涂层；纳米半导体粒子；气凝胶；热导率

隔热涂料中最重要的组分之一是隔热填料。常用的隔热填料（如空心玻璃、陶瓷微珠等）属于高填充结构材料，这些填料热屏蔽性好，能够增加涂料的微孔结构或在涂料中形成稳定的隔热层以实现涂料的隔热，它们具有导热系数小、堆积密度小（较少的质量就可达到较好的隔热效果）、表面积小，耐候性、耐腐蚀性强等特点，因此在隔热涂料领域得到广泛应用。然而由这类填料制备的隔热涂料通常涂膜较厚，施工困难，对一些高技术如军工、航空航天领域等并不适用，且隔热效果不理想，因此有必要开发隔热效果更好的涂料来替代传统的隔热涂料。

近年来，大量的纳米材料被用于隔热涂料的开发。与传统的隔热填料相比，纳米材料最大的不同在于其表面效应、尺寸效应、量子效应和体积效应，将其加入涂料中除可对涂膜性能进行改善外，还可赋予涂膜特殊的功能。纳米材料对于隔热涂料的作用主要体现在几个方面：

①增强涂膜的物理性能，提高涂膜的硬度、耐磨损性等；

②提高涂膜的耐候性、耐腐蚀性、耐老化、抗辐射等性能；

③改变涂层结构，增加涂料中的气孔率；

④利用某些纳米粒子的特性，实现对热量的阻隔。

纳米材料的种类很多，纳米隔热涂料的隔热机理也不尽相同，即使隔热机理相同的隔热涂料，其隔热效果也会随着隔热填料的用量和比例而发生改变。本研究总结了近年来几种典型纳米隔热涂料的研究和发展状况，希望能为今后的工作提供有益的参考和借鉴。

1 纳米热障涂层

纳米材料对热障涂层的影响除了增强涂层的硬度、耐磨损性等物理性能外，对于改善涂层的热力学性能，如降低涂层的热导率、增大涂层的热胀系数、增强涂层在热循环下的耐热冲击性等也有着显著作用。

首先，经过高温热处理之后，纳米粒子在涂层中的存在形式有2种，其中一部分纳米粒子经过熔化再结晶，粒径增大；另一部分粒子则没有熔化，保持了原始的晶粒尺寸和晶粒结构。未经过熔化的纳米粒子松散分布在熔化的纳米粒子中，当涂层冷却后，热应力松弛，在这些纳米粒子之间可产生大量微米级或纳米级的孔隙。根据Debye模型，当声子的平均自由程减小时，热导率会随之下降。纳米热障涂层中的孔隙尺寸处于纳米级，与声子的平均自由程相近，晶界会对声子产生严重的散射作用，导致声子的平均自由程大大减小，纳米热障涂层的热导率也会随之下降，由此可见纳米材料对热障涂层热导率的影响主要通过增加涂层中的气孔率来实现。Lima等对传统热障涂层与纳米热障涂层在高温热处理后的情况进行研究，发现2种涂层经过高温处理后涂层中小尺寸孔隙的数量都有所减少，但纳米涂层的孔隙率依然能达到18%，而传统热障涂层的孔隙率则下降到6%。经分析认为主要原因在于：经过高温处理的纳米热障涂层中纳米区域的烧结严重，导致纳米区域整体致密化，使涂层中产生了新的孔隙，从而抵消了那部分由于烧结而愈合的小孔隙。这也意味着此时纳米涂层的热导率将会比传统热障涂层更低。周斌等对纳米氧化锆的晶粒粒径与涂层的热导率之间的关系进行了理论探讨，采用Hall法计算可得各试样的晶粒度，通过热扩散率和定压比热容的测量以及计算得到了各试样的热导率，结果表明当涂层的平均晶粒粒径由93.1nm下降到51.4nm时，纳米ZrO2涂层热导率从1.186W/（m·K）下降到0.474W/（m·K）。

除了热导率不同之外，纳米热障涂层在热循环下的耐热冲击性与传统热障涂层相比也有较大差异。传统热障涂层经过热处理之后在涂层内部存在一定的残余应力，在热循环的作用下，涂层与基底之间会形成一种热生成氧化物，随着热循环次数的增加，当涂层中的残余应力达到一临界值后，就会在涂层中产生裂纹，且裂纹沿着热生成氧化物扩展，直至涂层失效，这种残余应力主要是由涂层的热胀系数小于金属基体的热胀系数而引起的。JAMALI等对纳米涂层在热循环下的失效行为进行了研究，认为纳米热障涂层的失效行为与传统热障涂层相同，但其热障系数比传统热障涂层的更高。这就意味着在热循环时，纳米热障涂层中产生的热应力要小于传统热障涂层的热应力，同样的循环次数下，纳米热障涂层的表面损伤要比传统热障涂层小，SEM观察显示纳米热障涂层的表面损坏比传统涂层小10%左右。Jin等采用有限元分析方法测试了纳米钇稳定氧化锆（YSZ）分涂层与传统热障涂层的应力分布，结果显示纳米涂层的残余应力为397MPa，而传统热障涂层残余应力为517MPa。较小的残余应力使得纳米热障涂层能够吸收更多的应力，从而拥有更强的耐热冲击性。Dhoke等采用TGA法对添加和未添加纳米ZnO的涂层进行对比发现，添加纳米ZnO能够明显阻止热循环作用下基底中热生成氧化物的形成，可延长涂层的热循环寿命。

2 纳米半导体隔热涂料

纳米半导体隔热涂料中起隔热作用的主要是纳米半导体粉体，涂膜对热辐射的阻隔作用是吸收和反射共同作用的结果。吸收和反射作用所占比例会因半导体材料自身性质的差异而有所不同，此外材料的粒径也与其性能相关。对单个纳米粒子来说，粒径越大，横截面越大，纳米粒子通过吸收和反射作用能够遮断阳光的面积就越大。但对涂料整体来说，其内部纳米半导体粉体的总遮断面积（A）越大，理论上隔热效果越好。A可用式（1）表示。

式中：A—总遮断面积，cm2；m—纳米粉体总质量，g；r—粒径，cm； ρ—密度，g/cm3。

由式（1）可见，纳米半导体的粒径越小，总遮断面积就越大。但是粒子粒径太小时，粒子的电子密度的变化等会使其对阳光的屏蔽功能降低，因此所制备的纳米半导体粒子需具有合适的粒径。由以上分析可知，纳米半导体粒子的隔热效果是半导体本身的物理结构与微粒粒径共同作用的结果。

在众多纳米半导体粒子中，纳米氧化铟锡（ITO）和氧化锡锑（ATO）是最早应用于纳米隔热涂料中的金属氧化物。ITO与ATO薄膜的载流子浓度为1020个/cm3，可见光透过率达到80%~90%，红外反射率为75%~80%，其中载流子浓度增加，红外发射率也会随之增加。黄旭珊等对ITO纳米隔热涂料进行的光学检测显示，添加了纳米ITO粒子的隔热涂料对红外线的阻隔主要集中在1200~1500nm的波段，这个区域的红外阻隔可达到95%，隔热检测表明当ITO纳米粒子的含量达到涂料质量的1.5%时，涂料的隔热效果最好，红外灯照射下5min的隔热对比显示，涂覆纳米隔热涂料的玻璃比空白玻璃的温度低40℃左右。孙国亮等在研究锑（Sb）含量对ATO隔热涂料的影响时发现，Sb在涂料中有2种存在状态，Sb3+与Sb5+。Sb含量较低时，Sb5+占主导地位，此时载流子数少，红外阻隔率低；随着Sb含量增加，载流子数增多，红外阻隔率上升；Sb含量达到6%时，红外阻隔率最高，超过6%以后，红外阻隔率下降。分析其原因主要有2个：一是由于高含量Sb导致二氧化锡的晶格畸变，电子散射变大，降低了载流子的迁移率；二是由于Sb的增加，Sb3+逐渐增多，Sb3+就像一个电子陷阱，消除了Sb5+产生的电子，使载流子浓度下降，因而红外阻隔率也下降。此外，Mei等对ATO/环氧树脂隔热涂料中ATO的含量进行了研究，结果显示随着ATO含量增加，隔热效果增加，而ATO的最适含量为涂料总质量的2%。

近年来，随着新材料的不断开发，人们一直在寻找新型的纳米粒子以替代原有ITO和ATO。Li等尝试将掺杂了Al的纳米ZnO加入隔热涂料中，ZnO本身也是一种半导体材料，加入Al的ZnO载流子浓度明显增加，导电性与红外阻隔性也随之增加。研究显示添加了0.5%的ZnO（其中掺入Al的摩尔分数为6%）的隔热涂料，红外阻隔性最好，达到80%以上。Zhao等将镓（Ga）掺入ZnO中制成了GZO薄膜，结果显示当Ga的掺量为4.9%时，这种薄膜对红外光反射率可达到70%，透过率小于1%，而此时的可见光透过率依然保持在90%以上，可见GZO涂料是一种理想的玻璃用隔热涂料。除了ZnO掺杂物外，陈中华等将纳米氧化锆加入隔热涂料，并对涂膜的微结构进行了研究，结果表明涂膜对红外线有良好的阻隔效果，纳米粒子紧密填充涂层间的空隙，形成了完整的空气隔热层，大大提高了涂层的隔热性能。Wang等将稀土元素钇与氧化锑混合制备了钇-氧化锑纳米粉，进而制备出钇-氧化锑纳米隔热涂料，光学检测显示这种涂料在450~1600nm范围内的反射率超过90%，1600~2200nm范围内的反射率超过80%，比ZnO、ITO薄膜的反射率更高。

纳米半导体粉体的应用使得隔热涂料在隔热机理上发生了巨大改变，但是纳米粉体的比表面积大、表面能高，纳米颗粒间极易通过界面相互作用而产生团聚，因此纳米粒子在涂料中的分散性问题一直是涂料研究的难点之一，要推进半导体型纳米隔热涂料的市场化就必须加强对纳米粒子分散体系的研究。

3 纳米孔隔热涂料

纳米孔隔热涂料采用的隔热填料主要是各种气凝胶。气凝胶是近年新开发的一种隔热材料，其独特的纳米孔和三维网状结构是它具有极低导热系数的主要原因。张欣欣等对热量在气凝胶中的传递包括气固耦合导热、辐射传热和对流传热进行研究，对于气固耦合导热来说，由于气凝胶内的孔隙处于纳米级别，孔径与声子的平均自由程相近，因此纳米孔会对声子产生较强的散射作用。这种散射作用降低了声子的平均自由程，从而导致气固耦合的效率降低；其次，气凝胶的孔隙率通常可达90%，而纳米孔的孔壁就像一个个的遮热板，不断地对热辐射进行反射、折射，无穷多的气孔壁使得辐射传递的热量不断下降；气凝胶孔隙尺寸与空气分子的平均自由程相近，纳米孔内的气体分子往往失去自由流动的能力，使得气孔内处于真空状态，对流传热的效率接近于零。综合以上原因，气凝胶被认为是一种十分理想的隔热材料。

若能将具有优异隔热性能的气凝胶用于隔热涂料，则可大大提高涂膜的隔热效果，起到良好的节能保温的作用，因此许多研究者正在努力将这种新型材料应用于隔热涂料的制备。卢斌等以自制的SiO2气凝胶与水性丙烯酸树脂混合制备了SiO2气凝胶透明隔热涂料，光学检测显示，这种纳米透明隔热涂料对太阳光谱具有选择性，可吸收大量紫外线，阻隔红外热辐射，对可见光透过率高，在隔热测试对比中发现，涂覆了气凝胶隔热涂料的玻璃与空白玻璃的最大温差为10℃，隔热效果明显。王慧制备了SiO2气凝胶/苯丙原位复合乳液，并对不同SiO2气凝胶含量的隔热涂料的隔热效果进行了检测，结果表明，SiO2气凝胶含量为4%时隔热效果最好，对实际隔热效果的模拟实验显示，样品与空白玻璃的底板温差达10℃以上，具有良好的隔热效果。刘红霞等先对SiO2气凝胶进行疏水改性，然后将质量分数为3%的气凝胶微球与丙烯酸酯混合制成外墙用白色隔热涂料，并与空心微珠含量为3%的隔热涂料进行隔热对比，经60min测试后，气凝胶隔热涂料的箱子温度比普通箱子低5℃，而空心微珠隔热涂料的箱子温度比普通箱子低3℃，说明气凝胶的隔热效果优于空心微珠。然而，尽管气凝胶涂料的研制受到了越来越多的重视，但其在工业上的广泛应用仍然受到限制，其中一个原因是由于气凝胶材料的生产成本较高，另一个原因是高温下气凝胶结构的不稳定性。此外，纯净的气凝胶为透明物质，为了提高对太阳光的阻隔，需要添加一些遮光剂，这在一定程度上会增大气凝胶隔热涂料的热导率。气凝胶隔热涂料作为一种新型的涂料，尚有许多问题需要研究，如何进一步降低气凝胶隔热涂料的热导率，以及能否建立一个合理而有效的模型来对涂料的隔热效果进行准确预测，这将是以后研究者努力的重要方向。

4 结 语

纳米隔热涂料的研究对于隔热涂料行业是一个新课题，还有许多问题亟待解决。首先大部分纳米材料的合成工艺复杂，所需的条件及对设备的要求较高，导致工业生产成本偏高，因此必须加大对新工艺、新方法的研发力度，加深对各工艺参数影响的研究，从技术上寻求突破；纳米粒子的分散问题并没有完全解决，分散稳定性和贮存稳定性还有待进一步检验，此外必须进一步加深对分散理论的研究，为提高纳米粒子的分散效果提供理论指导；加大对新材料，特别是气凝胶隔热涂料的研究。尽管目前纳米隔热涂料的研究仍然有许多问题需要解决，但基于纳米材料表现出的优良的性能，仍可预期纳米隔热涂料将会有广阔的发展前景。

[基金项目]国家自然科学基金委员会和中国工程物理研究院联合基金资助项目（NSAF）（11076010）

作者简介：张瑞珠（1963—），女，博士，教授，硕士生导师，主要从事合成材料研究。

来源：《涂料工业》2014年第1期