从SCR废催化剂中回收重金属的处理工艺

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摘 要:分析了烟气脱硝SCR废催化剂在回收利用生产中，各种重金属污染物的处理工艺。
1 概述
随着我国火电行业烟气脱硝治理工程初装阶段的结束，已安装的SCR催化剂已进入正常的运营管理状态，未来1～2年SCR催化剂的再生及回收利用企业也将投入正式的运营。在催化剂再生及回收利用的生产过程中，都将面临由燃煤飞灰带入催化剂中的各种重金属氧化物的污染治理问题。因此如何有效处理这些重金属污染物，避免二次污染的发生或不影响回收产物的二次销售，将会成为从事再生及回收利用企业的重中之重。我国的煤炭资源丰富，在现探明的储量中，烟煤占75%、无烟煤占12%、褐煤占13%。其中，原料煤占27%，动力煤占73%。动力煤储量主要分布在华北和西北地区，分别占全国总量的46%和38%，炼焦煤主要集中在华北地区，无烟煤主要集中在山西和贵州两省。我国煤炭资源在地理分布上的总格局是西多东少、北富南贫。而且主要集中分布在目前经济还不发达的山西、内蒙古、陕西、新疆、贵州、宁夏等6省(自治区)，煤炭资源总量为4.19万亿吨，占全国煤炭资源总量的82.8%;截至1996年末，煤炭的保有储量为8229亿吨，占全国煤炭保有储量的82.1%，而且煤种类齐全，煤质普遍较好。而我国经济最发达、工业产值高、对外贸易最活跃、需要能源最多、耗用煤量最大的京、津、冀、辽、鲁、苏、沪、浙、闽、台、粤、琼、港、桂等14个东南沿海省(市、区)煤炭资源量只有0.27万亿吨，仅占全国煤炭资源总量的5.3%;截至1996年末，煤炭的保有储量只有548亿吨，仅占全国煤炭保有储量的5.5%，资源十分贫乏。其中，上海所辖范围内，至今未发现有煤炭资源赋存;截至1996年末，开放程度较高的广东省，煤炭保有储量只有6亿吨，天津市为4亿吨，浙江省1亿吨，海南省不足1亿吨。不仅资源很少，而且大多数还是开采条件复杂、质量较次的无烟煤或褐煤，不但开发成本大，而且煤炭的综合利用价值也不高。火电厂的煤炭在燃烧过程中，其中大量的重金属氧化物以气态形式挥发出来，继而又凝结于燃煤飞灰中，进入后续的烟气净化装置，富集在SCR催化剂表面，加上脱硝过程的喷氨与烟气中的SO3所形成的(NH4)2SO4黏性吸附物的作用，更加剧了重金属氧化物在催化剂上的聚集。
2 废弃SCR催化剂表面富集的主要重金属污染物
由于我国的燃煤种类很多，各地的火电厂在使用不同类型的燃煤后，所产生的废弃SCR催化剂中含有的重金属污染物情况差别也较大，主要含有铅、铬、铍、铊、砷和汞等重金属。据中国环境科学研究院对我国部分燃煤电厂产生的废烟气脱硝催化剂的危险特性分析结果表明，废烟气脱硝催化剂的主要危险特性为浸出毒性，其中铍、铜、砷的浸出浓度普遍高于新脱硝催化剂的浸出浓度;部分废烟气脱硝催化剂中铍、砷、汞的浸出浓度超过《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》(GB 5085.3-2007)的有关要求，超标的主要原因是由于脱硝催化剂在烟气脱硝过程中附着了烟气中的各种有害重金属。因此，本文选取具有代表性的重金属进行分析，其他未涉及的重金属或有毒金属氧化物在本文的处理工艺下均能附带去除，不会形成“意料之外”的二次污染和影响回收产品质量的情况。
2.1 砷(As)
煤炭是一种复杂的天然矿物，各种煤中砷的含量变化很大，一般为每公斤3～45mg。煤中的砷多数以硫化砷或硫砷铁矿(FeS2˙FeAs2)等形式存在，小部分为有机物形态。由于煤本身不均匀的自然特性，因此我国煤中砷的变化也较大，砷含量在0.5～80ppm，一般来说，我国西南部，特别是贵州煤中的砷含量非常高。煤在燃烧过程中由于高温和强烈的氧化作用，会释放出砷。砷在煤中的赋存状态不同，燃煤过程中砷释放的难易程度也不同。砷在燃烧产物中的存在形态决定了其对环境的影响程度。若把燃煤产物分成底渣、除尘器飞灰和进入大气的烟气三个部分，砷在飞灰中富集的浓度明显高于在底灰中的浓度，而且随着煤灰粒径的变小，砷在其中富集的浓度增大，即在灰中的含量与煤灰的粒径成反比。根据在某热电厂选取3个典型样品，计算出砷在燃烧产物中的分布情况[5]，见表1。

从表1可以看出，砷元素主要分布在电除尘器飞灰和烟气中，由于煤粉炉中的飞灰量远大于底渣量，从而表现出飞灰中的砷元素份额远大于底渣中的份额。而飞灰在经过脱硝装置时的截留量占总量的40%~50%，因此夹杂在废弃SCR催化剂中的砷主要附着在积尘和催化剂本体表面。
2.2 汞(Hg)
汞具有挥发性，在燃煤粉碎及洗选过程中会散失部分(约38.8%)，燃煤过程中，煤中的汞受热挥发以汞蒸气的形式存在于烟气中，在炉内高温条件下，几乎所有煤中的汞(包括无机汞和有机汞)转变成元素汞并以气态形式停留于烟气中。据估计，残留在底灰中的汞含量一般小于总汞的2%。因此煤燃烧过程中汞的排放研究应以烟气中汞的形态转化规律为重点。燃烧烟气中汞的形态主要有气态元素态汞(HgO)、气态二价汞(Hg2+)和颗粒态汞(HgP)三种形态存在。不同形态的汞在大气中的物理和化学性质有很大差异。在锅炉燃烧过程中，煤中的汞几乎全部以HgO的形式进入烟气中，部分HgO在烟气冷却过程中被氧化，其中以HgCl2为主，另外还有HgO、HgSO4和Hg(NO3)2˙2H2O。颗粒态的固相汞容易被飞灰吸附，经过脱硝装置时被截留在催化剂表面和孔洞内，其余则随飞灰进入后续的除尘和脱硫装置;脱硝装置的运行温度为280℃~410℃，附着在飞灰上的汞在此期间仅能留存20%~30%，其余60%~70%的汞则会富集在除尘和脱硫装置中(因为温度呈逐渐降低的状态)，最终随烟气直接排入大气的汞(形态为HgO，具有相对比较稳定的形态，难以被污染控制设备收集)不到气化汞总量的10%。废弃SCR催化剂中富集的气态二价汞(Hg2+)，具有水溶性的特点，在回收工艺的除灰清洗工序中，会被清除掉大部分，通过碱浸出工序进入浸出液的部分仅占总汞量的4%~18%。
2.3 铅(Pb)
煤中的铅是大气铅污染的来源之一，煤燃烧后产生20%~25%的灰分，煤中的大部分铅在燃烧过程气化后凝结于飞灰中形成铅尘。我国煤中铅含量的平均值为15.55mg/kg，其燃烧产物中铅的分布情况如表2所示。

含铅的积尘沉积于SCR催化剂表面和孔洞内，大部分在回收工艺的除灰清洗工序中就会被清除掉，其余混杂在催化剂中的铅将伴随碱液浸出渣进入富钛料的生产流程，并在盐酸脱钠工序被带入工艺废水中，故在废催化剂回收生产中，对铅的处理主要集中在工艺废水的处理环节。
2.4 铬(Cr)
铬属于易挥发型重金属污染物，在煤的燃烧过程中从煤中析出，当烟气冷却时凝结，富集在粉尘颗粒上，最终滞留在飞灰中。因此，在SCR废催化剂中的铬主要集中在催化剂所截留的燃煤飞灰中，在回收工艺中可通过除灰洗涤工序基本清除掉，后续进入工艺废水中的铬则可通过化学沉淀法去除。
2.5 铍(Be)
铍的氧化物为两性，易升华，在煤的燃烧过程中也经由燃煤飞灰夹带进入SCR废催化剂中。在回收工艺中通过除灰洗涤工序不能完全去除，还有30%~40%的铍会在碱液浸出过程进入浸出液中，最终进入工艺废水系统。铍的化合物在碱性水中可以在5天内全部沉淀析出。
2.6 铊(TI)
铊是一种分散元素，我国大多数煤中铊的含量在0.01~2mg/kg，而在贵州、四川、云南地区出产的煤炭中含量较高，可达到10~100mg/kg，具有典型的地域污染特性。由于铊的环境循环和毒性富集时间较长(20~30年)，铊环境恶化引起的生态效应和毒理效应有明显的滞后作用，因此对铊的污染防治应引起高度的重视。煤中的铊经过燃烧过程有10%~40%富集在飞灰中，其主要形态为TI+，TI+可溶解于酸性水中或含有SO42-、AsO42-、Cl-离子的水中。因此，在废催回收工艺中的TI主要进入除灰洗涤工序的积尘和洗涤循环水中。
3 废弃SCR催化剂回收利用生产过程中重金属物的赋存情况

3.2 重金属物在回收工艺中的赋存情况
以典型的SCR废催化剂回收工艺中各种产物中的重金属含量来说明其在回收流程中的赋存情况，具体数据见表3。从表3的数据可知，上述重金属均不会在钨酸的产品中沉积;而钒产品中夹带的重金属虽然种类多，但含量均不高，若将其进一步深加工还可以提升品质;富钛料中的重金属种类和含量完全不影响其作为钛原料的后续加工。除尘积灰、含硅砷磷的沉淀渣和二次有毒沉淀为主要的重金属富集载体，因而必须送危废填埋厂进行有效处置。回用工艺水中各类重金属的含量均很低，可满足工艺用水要求，不会对生产过程的质量控制产生负面影响。
4 SCR废催化剂回收生产中对重金属污染物的处理工艺
4.1 各种重金属污染物的处理技术
4.1.1 砷化合物的处理技术
砷化合物的常规处理方法包括以下几类：
(1)化学沉淀法
砷能够与许多金属离子形成难溶化合物，例如砷酸根或亚砷酸根与钙、三价铁、三价铝等离子均可形成难溶盐，经过滤后即可除去液相中的砷。由于亚砷酸盐的溶解度一般都比砷酸盐高很多，不利于沉淀反应的进行，因此在许多实际设计中都需要先将三价砷氧化为五价，最常用的氧化剂是氯，也可用活性炭做催化剂利用空气氧化。沉淀剂的种类很多，最常用的是钙盐、铁盐、镁盐、铝盐、硫化物等。
(2)共沉淀法
工业废水中的砷可通过与重金属的共沉淀而被除去。共沉淀有两种作用，一是可溶性离子被大量沉淀固体所吸附，二是微粒被大量沉淀固体所凝聚或网捕。共沉淀可使砷减少约90%。可用于共沉淀的物质包括氯化铁、氢氧化钙、硫化钠和铝。
(3)生化法
近年来，生化法处理含砷废水的研究已取得了进展，实验证明活性污泥法对As(Ⅴ)的去除甚为迅速。在0.5h内约可去除80%，即砷与污泥短时间接触后就可被大量去除，在1~2h逐渐达到平衡状态，之后的去除量增加较少，原因在于活性污泥对金属的吸附分为表面吸附和通过高度专一性的微量输送系统进入细胞内吸收两部分。表面吸附主要是细胞外的多聚物、细胞壁上的离子基因(磷酸根、羟基等)对金属的吸附，其特点是快速、可逆，与能量代谢无关，细胞内吸收要通过离子和细胞表面的透膜酶、水解酶相结合实现，所以其速度较慢。

(4)吸附法
可用于废水除砷的吸附剂有很多，如活性炭、沸石、磺化煤、生产氧化铝的废料赤泥等。沸石在国内资源丰富，用作砷吸附剂的沸石应先经过碱处理，这样可大大提高其对砷的吸附力。用氢氧化钙与膨润土反应生成的硅酸钙和钙膨润土产物，价格低廉，处理工艺简单，除砷率可达99.9%。赤泥是生产氧化铝的废料，其组分是铁、铝、钛等元素，经硫酸或盐酸处理后制成的氢氧化物，经冷冻制成粒径为1~5mm的吸附剂，可用于吸附砷。
(5)离子交换法
离子交换法适用于需处理量不大、砷离子含量较低、组成单纯、有较高回收价值的废水。树脂类型以OH型为佳，废水处理前应先将pH调整到7左右，铁型和钼型阳离子树脂也可去除废水中的砷离子。
(6)离子浮选法
表面活性物质在气液交界处对砷有一定的吸附能力，利用这一性质除去水中砷的方法称为离子浮选法。在含砷废水中加入具有与其相反电荷的捕收剂，生成水溶性的配合物或不溶性的沉淀物，使其附在气泡上并浮至水面作为浮渣进行回收。英国通过絮凝剂泡沫浮选法，选用氢氧化铁做絮凝剂，用十二烷基磺酸钠做捕收剂，可将砷消除至0.5mg/L以下。
4.1.2 汞化合物的处理技术
水中无机汞的常用处理技术有以下几种：
(1)沉淀法
含汞废水中加入硫化钠处理，由于Hg2+ 与S2- 有强烈的亲合力，能生成溶度极小的硫化汞而从溶液中除去，所以硫化物沉淀法是报道最多的一种沉淀处理法。沉淀法可与絮凝、重力沉降、过滤或溶气浮选等分离过程相结合。这些后续操作可增加硫化汞沉淀的去除效果，但并不能提高溶解汞本身的沉淀效率。
(2)离子交换法
大孔疏基离子交换剂对含汞废水处理有很好的效果。树脂上的疏基对汞离子有很强的吸附能力，吸附在树脂上的汞，可用浓盐酸洗脱，定量回收。含汞废水经处理后排出水的含汞量可降至0.05mg/L以下。此外，采用选择吸附汞的螯合树脂处理含汞废水也正在推广应用，并取得了一定效果。在大部分无机汞的离子交换处理技术中，首先需加入氯气或次氯酸盐(氧化金属汞)或氯化物，以形成带负电荷的汞氯络合物，然后用阴离子交换树脂脱除。离子交换法主要用于处理氯化物含量较高的氯碱厂废水。
(3)混凝法
采用混凝法可对多种废水进行脱汞处理，所用的混凝剂包括硫酸铝(明矾)、铁盐及石灰。该方法处理无机汞和有机汞都已取得了一定的成效。在混凝法除汞的研究中，先在生活污水中加入50~60ug/L的无机汞，然后用铁盐或明矾凝聚并过滤，两种方法都可使废水的含汞量降低94%~98%。用石灰混凝剂处理500ug/L的高浓度含汞废水，过滤后汞的去除率为70%。
(4)还原法
无机汞离子经还原可转变为金属汞，然后通过过滤或其他技术进行固体分离。还原剂的种类有很多，包括铁、铋、锡、镁、铜、锰、铝、铅、锌、肼、氯化亚锡和硼氢化钠等。
4.1.3 铅化合物的处理技术
对于废水中的可溶性铅，一般先使之形成铅沉淀物后再去除。所使用的沉淀剂有石灰、苛性碱、苏打及磷酸盐等。它们分别与铅离子反应而形成Pb(OH)2、PbCO3或Pb3(PO4)2沉淀。此外还有明矾、硫酸亚铁和硫酸铁，混凝法以及吸附法、离子交换法也已用于废水中铅的处理。在沉淀法处理含铅废水的过程中，所产生的沉淀物通常是PbCO3或Pb(OH)2 。铅沉淀物的形态取决于废水中原有的(或加入的)碳酸盐的量，以及处理时所控制的pH值。但一般原始酸性废水中的碳酸盐含量较低，因此在对这些废水进行沉淀处理时，除非补充碳酸盐，否则所产生的沉淀物通常是Pb(OH)2 。由于PbCO3比Pb(OH)2有更好的晶体结构，而且pH呈中性时，PbCO3的溶解度低于Pb(OH)2 。因此其有较好的沉降与脱水性能。对碳酸铅沉淀处理时，最佳的碳酸盐投加量(以等当量CaCO3计)为200mg/L，最佳pH值为7.5~9.0。当碳酸盐投加过量或pH值控制在9.0以上时，沉淀处理效果反而下降。
4.1.4 铬化合物的处理技术
通过投加石灰或苛性碱以形成氢氧化铬沉淀的形式，或采用离子交换进行浓缩回收，三价铬可被除去。三价铬能与苛性钠或石灰反应形成不溶性的Cr(OH)3沉淀而被除去。由于pH对Cr(OH)3的溶解度有影响，当pH为8.5~9.5时沉淀效果最好。
4.1.5 铍化合物的处理技术
铍在工业上的应用已有50余年，随着宇宙航行工业及原子能工业的发展，铍的用途日益广泛。铍及其化合物对人体的毒性较大，特别在动物实验上发现铍具有致癌性后，铍已成为引人注目的环境污染物之一。根据资料报道，氯化铍和硫酸铍在水体中较为稳定，其初始浓度经过5天的时间仅能减少30%~35%。加入水中的铍化合物要经过10天才发生沉淀，但在碱性环境中可加快沉淀，并在5天内就可全部沉淀。我国发布的污水综合排放标准中，总铍的最高允许排放浓度为0.005mg/L。
4.1.6 铊化合物的处理技术
铊(TI)是一种典型的分散元素，被广泛应用于如国防、航天、电子、通讯、卫生等重要领域，现已成为高新技术支撑材料的重要组成部分，其需求量也与日俱增。但由于铊对哺乳动物的毒性远大于Hg、Pb、As等，人的致死量仅为10~15mg/kg，因此人们对铊污染的重视度也越来越高。铊在自然界大多数情况下为一价，少数情况下为三价。TI+ 几乎占据了水体中所有的Eh-pH空间，只有在极强的氧化条件下TI3+ 才存在。目前关于铊治理的研究主要集中在水体和土壤方面。对于含铊水体，主要的治理措施有：1)利用铊易被“海绵吸附体”吸附的性质，在被污染水体中加入MnO(固)等吸附剂，降低铊的活动速率并使其沉淀。2)低温、氧化和碱性条件下，铊从一价向三价转化，故可在污染水体中加入氧化剂和碱性物质(如石灰等)，并注意控制温度，降低铊的活动性。
4.2 SCR废催化剂回收生产中的重金属污染物处理工艺
根据废催化剂中重金属的赋存情况，在SCR废催化剂回收生产中主要采用三个工序对其进行收集和处理。
(1)吹扫、洗涤除灰工序通过该处理工序，可去除废催化剂夹带的90%以上的燃煤飞灰，防止重金属通过飞灰带入后续处理流程。
(2)碱性浸出液的净化工序用MgCl2溶液对碱性浸出液进行除杂净化，可去除浸出液中99%的硅化合物、98%的砷化合物、99%的磷化合物、85%的汞化合物、60%的铊化合物，进一步降低这些有害杂质对回收产物的纯度影响。
(3)工艺废水回用处理工序
该工序是对全流程重金属物的最终处置环节。工艺废水的化学除杂过程反应复杂，不仅有重金属的沉淀反应，还有其他离子的沉淀反应，同时还存在各种金属离子的共沉淀现象。反应原理为：
FeCl3 + 3NaOH = Fe(OH)3↓+ 3NaCl
CaCl2 + Na2CO3 = CaCO3↓+ 2NaCl
MgCl2 + 2NaOH = Mg(OH)2↓+ 2NaCl
Ti4+ + 4OH- = Ti(OH)4↓
As3+ + 5OH- =As(OH)5↓
Al3+ + 3OH- = Al(OH)3↓
Pb2+ + 2OH- = Pb(OH)2↓
Hg2+ + S2- = HgS↓
Cr3+ + 3OH- = Cr(OH)3↓
工艺步骤为：
1)将工艺废水加热到50℃~60℃，在搅拌下加入浓度为20%的Na2S溶液，加入量以工艺废水中Hg总量的理论反应量为准，反应120min后过滤。滤渣为二次有毒沉淀。
2)将滤液加热至50℃~60℃，在搅拌下加入400g/L的NaOH溶液，使溶液的pH调整至8~9，反应240min后过滤。滤渣为二次有毒沉淀。
3)将滤液加热至50℃~60℃，搅拌下加入305g/L的Na2CO3溶液，加入量以溶液中Na2CO3的浓度为0.25~0.6g/L为准，反应120min后过滤。滤渣为工业CaCO3沉淀。
4)将化学除杂后的滤液经反渗透装置过滤后，出水返回主流程使用。二次含盐浓废水采用多效蒸发结晶生产工业NaCl结晶。
5 结语
目前，我国已将废弃烟气脱硝催化剂纳入危险废物管理范畴，对其进行的资源回收利用必须严格进行二次污染的治理，特别是对重金属的污染治理。本文从工程实践角度列举了SCR废催化剂现有回收工艺中的重金属污染处理技术，供从事该行业的同行参考。
参考资料：
[1] 贵州省重金属污染防治“十二五”规划[Z].
[2] 山东省重金属污染综合防治“十二五”规划[Z].
[3] 福建省重金属污染防治规划(2011-2015)[Z].
[4] 浙江省重金属污染综合防治“十二五”规划2014年度实施方案[Z].

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