三乙醇胺对复合硅酸盐水泥的增强效果研究

作者：赵明1,2，张雄1,2，张永娟1,2，卢卫群3（1.同济大学材料科学与工程学院，上海201804；2.，上海201804；3.上海宝山南方水泥有限公司，上海200941）

0 引言

三乙醇胺（TEA）是常用的增强型水泥助磨剂组分，最佳掺量约为水泥质量的0.02%。一般情况下，它可以提高磨机产量10%～20%， 提高水泥早期抗压强度（3d）10%左右，或者在保证水泥强度的情况下用混合材替代熟料5%～10%。但是，实际应用中发现，TEA系列助磨剂对某些水泥的增强效果却不明显。助磨剂因水泥不同（按混合材类型及掺量划分）而出现的增强效果不同的现象可称为“助磨剂与水泥的增强适应性”。各种混合材之间的化学组成和水化活性差别较大，熟料之间的差别相对较小。助磨剂与不同水泥的增强适应性可能与混合材有关。目前，这方面的研究尚鲜见报道。

本文以掺矿渣粉、粉煤灰及石灰石的复合硅酸盐水泥（简称复合水泥）为对象，通过调整“矿渣粉-粉煤灰-石灰石”三者的比例，研究TEA 对含不同混合材的复合水泥的增强效果， 明确它们的增强适应性，为TEA系列助磨剂的选择和应用提供参考。

1 原材料与试验方法

1.1 原材料

熟料、天然二水石膏、石灰石和粉煤灰（Ⅰ级）均由上海宝山南方水泥（集团）有限公司提供，矿渣由上海宝钢提供。水泥原材料的化学成分见表1。

TEA 的结构式是(HOCH2CH2)3N，其是无色黏稠液体，易溶于水，由陶氏化学提供，纯度为99%。

1.2 试验方法

采用独立粉磨再混合的方式配制复合水泥。首先，将熟料和石膏按质量比95∶5 混合，粉磨至比表面积为（350±10）m2/kg，作为自制硅酸盐水泥。然后，把石灰石粉磨至（370±10）m2/kg，矿渣粉磨至（400±10）m2/kg， 直接选用Ⅰ级粉煤灰， 并按不同比例混合成“矿渣粉-粉煤灰-石灰石”三元混合材（见图1），共15组。最后，按质量比60∶40 将“熟料-石膏”与不同配比的三元混合材混合均匀，得到一系列复合水泥。例如，图1 中a 点对应的水泥组成为“57%熟料-3%石膏-10%矿渣粉-20%粉煤灰-10%石灰石”，其他各点对应的水泥组成可以按三元图坐标依此类推。胶砂成型和强度测试按GB/T 17671—1999 进行。TEA 的掺量为水泥质量的0.02%。将TEA 加入试验拌和水中混合均匀，成型水泥胶砂，测试3d 和28d强度， 并与混合材组成相同且未掺TEA 的复合水泥进行对比， 分析TEA 对含不同混合材的复合水泥的增强效果，探讨其作用机理。

2 结果分析与讨论

2.1 早强效果及机理分析

抗折强度离散性较大， 抗压强度可靠性较高，因此，只分析抗压强度。用绘图软件Origin8.1 在三元图中画出强度分布规律和变化趋势。不掺TEA 时，复合水泥的早期强度（3d）因混合材不同而不同，如图2 所示。粉煤灰掺量较多的水泥早期强度较低（图2，A区），混合材以“矿渣粉-石灰石”为主的水泥早期强度较高，混合材接近“30%矿渣粉-10%石灰石”的水泥早期强度最高（图2，B 区）。这与粉煤灰、矿渣粉和石灰石的化学组成和水化活性有关。

矿渣粉的化学组成以高钙类玻璃相为主，活性最高；粉煤灰以高铝类玻璃相为主，活性稍低[1-2]。石灰石通常被认为是惰性混合材，但是，石灰石中的CaCO3可以在水化早期参与并促进C3A 水化，生成水化碳铝酸钙[3-5]。石灰石细颗粒还能为水化产物的生长提供微晶核，降低其成核势垒[6-7]，促进C-S-H、Ca(OH)2等生长[2,6-8]。水化产生的Ca(OH)2可以进一步激发矿渣粉和粉煤灰的反应活性[4]，使整个水泥体系获得较高的早期强度。从图2 可以看出，复合水泥的强度等高线呈马鞍形。从凸起的方向可以判断，石灰石掺量为10%时（图2 中虚线ab），有改善水泥早期强度的作用。石灰石掺量较低时（＜10%），微晶核效应和加速水化的作用不明显，改善水泥早期强度的作用较弱。石灰石掺量较高时（＞10%），其惰性特征成为主要影响因素，多元混合材的整体活性偏低。

掺加TEA 后，复合水泥的早期强度（图3）明显高于未掺TEA 且组成相同的水泥（图2），约提高2MPa。

“矿渣粉-石灰石”含量较高的复合水泥仍有较高的早期强度（图3，B 区）。但是，TEA 并没有使全部水泥的强度等幅度提高， 粉煤灰掺量较高的水泥变化较大（图3，A 区）。可见，混合材组成不同时，TEA 对复合水泥的早强效果存在明显的差别。

TEA 对复合水泥早期强度的影响见图4。可以看出，TEA 对混合材接近“30%粉煤灰-10%石灰石”的水泥早强效果最好（图4，C 区），使3d 强度提高15%左右。但是，矿渣粉掺量较多时（图4，D 区），它的早强作用较弱，仅使3d 强度提高5%～10%。TEA 对其他大部分复合水泥的早强效果都比较好（图4，E 区），可以使3d 强度提高10%～12.5%。

E. Gartner 等[9] 的研究表明，TEA 可以与Al3+和Fe3+形成络合物， 加快它们从水泥矿物表面向水化产物生长点迁移，有助于促进C3A 在水化早期特别是诱导期的水化，从而形成较多的AFt（钙矾石），提高水泥的早期强度。粉煤灰以高铝玻璃相为主（Al2O3含量约为20%）， 容易受醇胺类有机物络合作用的影响。D. Heinz 等[10]研究了粉煤灰在碱性环境（pH 值为13）和TEA 作用下的溶解性能， 发现TEA 可以提高粉煤灰中Al 的溶解速度，加快其火山灰反应。石灰石也有参与并促进C3A 水化的作用，还能为水化产物生长提供微晶核[6-7]。因此，TEA 对粉煤灰掺量较高且含少量石灰石的复合水泥早强效果最好（图4，C 区）。

矿渣粉以高钙类玻璃相为主（CaO 含量约为40%），受TEA 络合作用的影响较小，主要依靠熟料水化产生的Ca(OH)2激发活性[11]。TEA 会在一定程度上阻碍熟料矿物C3S 水化，减少Ca(OH)2的数量[9-10,12]，不利于矿渣粉二次水化。在复合水泥体系中，“熟料-石膏”被矿渣粉“稀释”———仅占水泥质量的60%，TEA对“熟料-石膏”的增强效果也随之削弱。因此，TEA 对矿渣粉含量较高的复合水泥早强效果较弱。

与之相似，石灰石的主要成分是CaCO3，基本上不受TEA 络合作用的影响，其“稀释效应”也会在一定程度上削弱TEA 的早强效果。当石灰石掺量接近40%时，TEA 对复合水泥早期强度的提高值不超过10%（图4，F 区）。

2.2 后强效果及机理分析

不掺TEA 时，复合水泥的后期强度（28d）随矿渣粉掺量增加而提高，见图5。矿渣粉是活性混合材，有“后期活性高”的特点[13]。粉煤灰的活性不如矿渣粉，粉煤灰含量较高的复合水泥的后期强度明显低于矿渣粉含量较高的复合水泥。少量的石灰石可以促进水泥早期水化，但是，它不具备火山灰特性，不能产生C-S-H 凝胶，对后期强度贡献不大，导致复合水泥的后期强度偏低。

掺加TEA 的复合水泥的后期强度见图6，分布规律与不掺TEA 时相似———矿渣粉含量多的水泥后期强度较高，粉煤灰和石灰石含量多的水泥后期强度较低。从图7 可以看出，掺加TEA 后，复合水泥的后期强度变化基本上不超过5%。TEA 的后强效果不明显。这是因为TEA 在早期水化过程中逐渐被水化产物AFm（单硫型水化硫铝酸钙）吸收和消耗，对水泥后期水化基本上没有贡献[9]。

3 结论

1） 复合水泥的强度与混合材组成有关。本研究中，混合材接近“30%矿渣粉-10%石灰石”的复合水泥早期强度较高，粉煤灰掺量较高的复合水泥早期强度较低，掺量为10%的石灰石可以改善复合水泥的早期强度。复合水泥的后期强度随矿渣粉含量（0%～40%）增加而提高。

2）TEA 对复合水泥的早强效果因混合材组成不同而存在一定的差别。它对大部分复合水泥都有明显的早强作用， 对混合材接近“30%粉煤灰-10%石灰石”的水泥早强效果尤为突出，对矿渣粉掺量较高的水泥早强效果较弱。TEA 对复合水泥的后期强度影响较小，强度变化基本上不超过5%。

3）在设计和选用增强型水泥助磨剂时，需要考虑水泥的混合材类型， 明确增强组分对它们的增强效果， 以提高助磨剂在研发和应用等环节的针对性、科学性和可靠性。

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