早期湿养护时间对不同胶凝体系混凝土后期性能和耐久性的影响

0引言

混凝土的性能是随龄期不断变化的，理论上讲，如果混凝土一直能够保湿养护，那么混凝土的微结构会不断细化发展，混凝土的宏观性能和耐久性不断增强^[1]。然而，在实际工程中，混凝土的养护往往并不充分，尤其是在施工条件比较差的工况下，这势必会对混凝土造成至少两方面的负面作用：胶凝材料没有持续的水分供应，无法进一步水化，达不到设计的性能指标；发生干燥收缩，产生微裂纹甚至开裂^[2]。这两个方面的负面影响都会直接影响混凝土的耐久性，而且环境越干燥，这两个方面的负面影响越突出。

混凝土对早期保湿养护的时间与胶凝体系的组成是密切相关的，因为不同胶凝体系的早期水化速率不同，后期水化对水分的需求不同。一般来说，胶凝体系的早期整体活性越低，对湿养护时间的敏感性越大。例如，含大掺量粉煤灰的混凝土，早期湿养护时间对其性能的影响程度最大，湿养护时间不足，混凝土的后期性能与设计值相差巨大^[3]。随着水胶比的降低，混凝土对湿养护时间的敏感性降低，这是因为水胶比越低，混凝土的密实度越高，水分散失的速率越小。因此，在工程中确实难以保证湿养护时间的情况下，尽量在混凝土的配合比设计时，降低混凝土的水胶比。

本文的主要目的在于对早期湿养护时间对不同胶凝体系的混凝土的后期性能和耐久性的影响进行了一个总结。

1对力学性能的影响

混凝土的力学性能主要包括抗压强度、抗折强度和弹性模量等。混凝土在连续不断的湿润养护下，其强度会随着龄期而不断增长。大量的研究表明，混凝土的强度发展与养护有很大的相关性。

刘竞^[4]和何国青^[5]的研究均表明，仅1d湿养护时间对掺与不掺矿渣的混凝土的抗压强度均有很大的不利影响。而在湿养护天数大于等于7d时，掺矿渣的混凝土后期强度（90d和180d）相对于28d强度的增幅比纯水泥混凝土大。这是由于纯水泥在干燥28d后水化就基本终止了，而掺矿渣后在干燥时仍在继续水化。同时，在相同龄期下，混凝土在湿养护大于7d时，随着湿养护天数增加，强度增幅不高，但相对1d湿养护的增幅明显，特别是对于掺矿渣的混凝土。这表明，前7d的湿养护对胶凝体系的水化很重要，且矿渣对湿养护的需求更大。研究表明^[6,7]，在矿渣掺量超过30%时，混凝土早期养护时间至少为7d才能保证其强度。此外，矿渣掺量不宜过高，在掺量75%时，其后期强度出现下降之势。何国青^[5]的研究还表明，掺矿渣的混凝土在保湿养护小于等于7d时，混凝土的早期和后期强度均有损失，且180d的弹性模量也有明显损失，这充分显示出早期养护时间不足时混凝土内部微裂纹的存在。

Zhao H^[8]的研究结果表明，在早期湿养护时间为7d时，含20%粉煤灰的混凝土可以达到最高的28d抗压强度和抗折强度。阮琦^[9]的研究结果表明，随着粉煤灰掺量的增加，混凝土的抗压强度有先增加再降低的趋势。因此，粉煤灰的掺量不宜超过50%。Atiş^[10]的研究表明，粉煤灰的掺入会使得混凝土的抗压强度降低，且纯水泥混凝土和掺粉煤灰的混凝土的28d抗压强度均随着早期水养护时间的减少而降低。

孙建伟^[11]研究早期养护时间对低品质水泥制备的混凝土后期性能的影响结果表明：对于各组混凝土，缩短湿养护时间对90d抗压强度的不利影响大于对28d抗压强度的不利影响；缩短养护时间对掺石灰石粉混凝土的抗压强度的不利影响明显小于对纯水泥混凝土的不利影响。这是因为，石灰石粉在水泥水化的过程中起到了成核的作用^[12]，促进水泥的早期水化，使混凝土的早期微结构更密实；另外，石灰石粉在混凝土中起到了微集料填充的作用，使混凝土的整体微结构更加密实，另一方面对水分迁移的通道起到了一定的阻断作用。

2对收缩性能的影响

混凝土的收缩甚至开裂不仅影响了强度的整体性发展和后期性能及耐久性的发展，它也是影响混凝土体积稳定性的主要原因。对于高强度的混凝土而言，导致其开裂的原因不是其承载力不够，而是由于早期的自收缩和干燥收缩^[13]。

混凝土的自收缩是指在恒温、与外界无水分交换条件下产生的收缩^[14-18]。混凝土的自收缩不仅在混凝土表面发生，而且在混凝土内部均匀的发生。混凝土自收缩主要是由水泥水化引起的混凝土内部自干燥产生的毛细管张力造成的。所谓自干燥，是指在外界无水供应时水泥水化消耗毛细孔水导致饱和蒸气压亦即内部湿度降低的现象^[14]。由于混凝土的自收缩与水泥水化密切相关，所以混凝土中水泥基材料的组成成份、矿物掺合料的种类与掺量^[19-21]等对自收缩有重要影响。此外，水灰比对自收缩也有很大影响：当水灰比较低时，毛细孔中普遍发生的自干燥现象表现为宏观上的自收缩；而当水灰比较高时，自干燥现象仅在局部毛细孔中发生，宏观上可以忽略^[22]。

干燥收缩，是指置于未饱和空气中的混凝土因水分散失而引起的体积缩小变形。随着干燥收缩研究的不断深入，形成了很多干燥收缩的机理：毛细管张力（Capillary Tension）机理、分离压力（Disjoining Pressure）机理、表面张力（Surface Tension）机理、层间水移动（Movementor Removal of Interlayer Water）机理等^[23]。实际上在较大湿度范围内，干缩是由毛细管张力引起的^[24]。干燥收缩与水泥内部孔隙有关。这是由于水泥水化的结果是生成水化硅酸钙及在内部形成大量被水填充的微细孔（>5nm的毛细孔与0.5～2.5nm的凝胶孔）。混凝土干燥时，混凝土表层水的蒸发速度超过混凝土向外泌水的速度，表面水分降低，进而毛细孔与凝胶孔中的吸附水相继失去。这些微细孔内水分的失去将在孔中产生毛细管负压，并促使气液弯月面的形成，从而对孔壁（亦即水化硅酸钙凝胶骨架）产生拉应力，造成水泥浆体收缩^[22]。因此靠近表面的部分干缩较大，而靠近中心的部分干缩较小。

实际工程中的混凝土结构都处于自然环境的温湿度条件之下，既包括自收缩也包括干燥收缩，且二者难以区分，工程上测量的收缩一般是这两者综合的结果^[23]。而张君^[25]的研究认为，不论湿度变化是水泥水化耗水引起的（自干燥作用）还是扩散作用引起的（干燥作用），都可以归结为相对湿度变化是湿度变形发生的内在驱动力，而自收缩和干燥收缩都可以归结为湿度收缩。湿养护时间对湿度收缩的影响是很大的。Beushausen^[26]研究养护时间对混凝土收缩性能的影响表明，延长混凝土的养护时间可以延迟混凝土收缩开始的时间，并降低收缩率。钱晓倩^[27]的研究表明：对掺减水剂的混凝土，不养护时，初凝8h内的收缩值在水灰比为0.50时可达到500×10-6以上，远超过混凝土开裂极限，且这一收缩率随水灰比的减小急剧增大。国外一些研究^[21,28-31]的结果显示，掺入粉煤灰、矿渣、谷壳灰、偏高岭土、硅灰等可延长混凝土开裂的时间、减少混凝土的收缩。而且同样的混凝土早期养护7d的收缩要小于早期养护3d的收缩^[30]。

3对耐久性的影响

混凝土的耐久性问题自20世纪50年代提出后一直是现代混凝土研究的一个重点。影响混凝土耐久性的因素复杂多样，早期湿养护时间是其中一个很重要的因素。我们主要从对碳化、氯离子渗透和硫酸盐侵蚀等性质的影响方面来讨论。

3.1对碳化的影响

混凝土碳化又称为混凝土的中性化，是指在有水存在的情况下，空气中的酸性气体CO₂与混凝土碱性物质（Ca(OH)₂和C-S-H凝胶等）发生反应，生成碳酸盐或其它物质，使得混凝土碱性下降和混凝土中化学成份改变的中性化反应过程^[32]。碳化的结果，一方面是生成的CaCO₃等固体物质留在孔隙中增加了混凝土的密实度，提高了强度；另一方面降低了孔隙溶液的pH值，导致钢筋钝化膜破坏，钢筋产生锈蚀^[33]。研究表明^[34,35]，碳化过程中，CO₂不仅与水泥水化产物发生反应，也与未水化的物相（C₃S和C₂S等）发生碳化反应。

影响混凝土碳化因素主要取决于：碳化反应的速率、在混凝土内部扩散的速率、混凝土中可碳化物的总量^[9]。因此，影响碳化因素主要有内部因素（水灰比、水泥用量与品种、矿物掺合料、骨料与配比等）和外界因素（施工质量与养护方法、环境湿度、环境中CO₂浓度等）。混凝土的碳化耐久性的测试一般在CO₂浓度20%的碳化箱内进行加速碳化实验，并以标准养护26d（或28d）龄期的结果为准^[36]，因为此时混凝土已经水化比较充分，得到的碳化耐久性结果比较好。但是，在实际工程中，混凝土的养护条件往往达不到这个标准，从而无法满足设计的耐久性需求。

关于早期养护时间对混凝土碳化性能的研究很多^[7,9,37-43]，大量研究均表明，随着早期养护时间的增加，碳化深度降低，从而混凝土的抗碳化性能更好。俞国荣^[7]对普通C30混凝土的研究表明，对于早期保湿养护仅1d、2d、3d、5d、7d的混凝土，自然碳化达到保护层厚度（30mm）大致所需时间分别为6.2年、10.2年、12.1年、23.7年和40.0年，由于当今的C30混凝土胶材中，混合材料和掺合料的比例较多，在水分不充分时其水化会受到影响，因此7d的湿养护时间是必需的。宋智伟^[37]、叶青^[38,39]等研究了早期养护时间对掺矿渣混凝土的碳化性能的影响，结果表明，随着湿养护时间的减少和矿渣掺量的增加，混凝土的快速碳化深度明显增加。尤其是早期湿养护时间在3d以内时，碳化深度急剧增加。邱洪林^[40]的研究表明，当早期标准养护时间小于3d龄期时混凝土的碳化深度与标养28d的相比增加了50%～100%。Haque^[41]的研究表明，轻骨料混凝土7年内的碳化深度均随着早期湿养护时间和混凝土强度等级的增加而减少。林鹏^[42]在研究干冷条件下，湿养护龄期对纯水泥混凝土和三种粉煤灰和矿渣双掺混凝土碳化性能影响的结果显示，它们最短湿养护龄期分别为11.2d、11.1d、12.9d和14.5d，矿物掺合料的掺量越高则需要更长的湿养护时间。阮琦^[9]、罗果^[43]的研究表明，复掺矿渣与粉煤灰比单掺一种矿物掺合料的抗碳化性能要好，且复掺矿渣掺量超过30%时抗碳化性能显著提高。

3.2对氯离子渗透性的影响

氯离子渗入混凝土会引起内部钢筋的锈蚀。混凝土中氯离子的渗透性，主要取决于两个因素：一是混凝土对Cl-扩散的阻碍能力，二是混凝土对Cl-的物理或化学结合能力，即固化能力^[44]。前者与混凝土的密实度和孔隙结构密切相关^[45]，而后者则与混凝土中的物相有关。有关研究表明^[46]，Ca(OH)₂很容易受到Cl^-等侵蚀介质的腐蚀。由于粉煤灰、矿渣等矿物掺合料的掺入，一方面火山灰效应使Ca(OH)₂含量减少，优化了水化产物的物相，生成了更致密的水化产物，同时，其微集料填充效应也使得混凝土更加密实，阻碍了Cl^-扩散的通道，从而改善了混凝土的抗氯离子渗透性能；另一方面，矿物掺合料本身较强的初始固化能力和二次水化反应产物的物理化学吸附固化作用，使得混凝土对Cl^-的固化能力得到较大的提高^[44]。

刘竞^[4]的研究表明，掺矿渣混凝土和纯水泥混凝土的氯离子渗透深度随着早期浸泡养护时间的增加而减小；同时掺矿渣的混凝土的氯离子渗透深度比相同条件下的纯水泥混凝土要小，特别是当早期湿养护时间更长时。这是由于矿渣的二次火山灰反应消耗了氢氧化钙，细化了混凝土的孔径，从而使混凝土的抗氯离子渗透性更好。Güneyisi^[47]在研究早期养护对掺有矿渣、石灰石粉、天然火山灰和石膏等混合物的混凝土及纯水泥混凝土的性质的影响中发现，早期湿养护时间的减少对混凝土的氯离子渗透深度增加影响很大，尤其对混合水泥混凝土的影响更大。此外，对于纯水泥混凝土7d的湿养护是必要的，而对于混合水泥混凝土7d的湿养护是不够的。Gastaldini^[48]研究早期养护时间对掺谷壳灰混凝土的耐久性能的影响结果表明，谷壳灰可以达到和天然火山灰一样高的火山灰活性，而掺矿渣、粉煤灰等的性能则较差一些。谷壳灰掺量的增加会降低混凝土的氯离子电通量，而早期养护时间的延长也降低掺谷壳灰混凝土的氯离子电通量。Haque^[41]的研究表明，在海边服役7年的混凝土，早期养护7d比1d的混凝土中的氯离子浓度降低了40%。对于不同胶凝体系的混凝土而言，其抗氯离子渗透性能均是随着早期养护时间的增加而变好的，且一般在早期养护时间从3d到7d时其抗氯离子的渗透性能上升很快，所以对于最低养护时间的需求，一般而言是7d，但也与水灰比、矿物掺合料的掺量、骨料等因素有关^[49-52]。

3.3对硫酸盐侵蚀性能的影响

混凝土在含硫酸盐的地质条件下会受到硫酸盐侵蚀。硫酸盐对混凝土的侵蚀包括了物理侵蚀和化学侵蚀两个方面。物理侵蚀指的是结晶破坏，即易溶盐吸湿后都能渗入不密实的混凝土孔隙，在一定的湿度和温度下转化为体积膨胀的结晶水化物，导致混凝土的膨胀开裂。化学侵蚀，指的是环境水溶液中的硫酸盐与普通硅酸盐水泥石中的碱性固态游离石灰质及水化铝酸钙发生化学反应，生成石膏和硫铝酸钙，产生体积膨胀，使混凝土产生破坏^[53-56]。其化学反应方程式为：

Ca(OH)₂+Na₂SO₄·10H₂O→CaSO₄·2H₂O+2NaOH+8H₂O

2(3CaO·Al₂O₃·12H₂O)+3(Na₂SO₄·10H₂O)→3CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·32H₂O+2Al(OH)₃+6NaOH+16H₂O

此外，在有镁离子存在时，除了能侵害水化铝酸钙和氢氧化钙之外，还能和水化硅酸钙反应[^53]，其反应式：

3CaO·SiO₃·H₂O+MgSO₄·7H₂O→CaSO₄·2H₂O+Mg(OH)₂+SiO₂

由于氢氧化镁溶解度很低，造成溶液pH值降低，从而不断发生与消化硅酸钙的反应，因此，硫酸镁较其它的硫酸盐具有更强的侵蚀性。

混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能很大程度上与混凝土的孔结构有关，其次才与胶凝材料的组成相关，因此降低水胶比对混凝土的抗硫酸盐侵蚀很有利^[57]。另外，硫酸盐溶液中的离子组成和浓度也会影响硫酸盐的侵蚀程度^[58-61]。胡曙光^[62]、李华^[63]的研究表明，矿渣的掺入可细化孔结构，降低CH组分的含量，并稀释C³A，因此可有效提高混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能，而且掺量大于65%时效果显著，但混凝土强度会偏低。高礼雄^[64]、梁咏宁^[65]的研究表明，当粉煤灰的掺量在20%～50%之间时，对混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能有改善，且掺量越高效果越高，但掺量大于50%时混凝土的抗硫酸盐侵蚀能力又有所降低。这是由于粉煤灰的火山灰效应不断消耗水泥石中的CH，从而改善混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能，但掺量过高时则由于水泥石的成份太少而失去火山灰效应的反应物。研究表明^[66-69]，石灰石粉的早期活性低，细度高、级配好的石灰石粉能起到很好的物理填充作用，但超过20%则会增加混凝土的孔隙率，降低其抗硫酸盐侵蚀性，而低温下掺石灰石粉更易发生TSA破坏，这是由于它为TSA提供了CO₃^2-来源。

早期养护时间对混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能的影响也是相当显著的。一些研究认为^[8,70-74]，早期养护龄期短，会影响水泥的水化，也会影响矿物掺合料火山灰活性的发挥，从而不能提高混凝土的抗硫酸盐侵蚀的能力，并认为，纯水泥混凝土至少需要3d、掺矿物掺合料的混凝土至少需要7d的湿养护，才能保证它们的抗硫酸盐侵蚀性能。

4结语

（1）混凝土的密实度和孔隙结构对其后期性能和耐久性的影响是很大的，矿物掺合料的微集料填充效应可以使得混凝土更加密实，火山灰反应的产物使得混凝土的孔隙更加细密。在良好的养护条件下掺入矿物掺合料可使得混凝土的耐久性更好。

（2）早期的湿养护是水泥水化产物的形成的关键，在早期养护时间短时，水泥水化产物尚未完全形成，会使得混凝土的孔隙率增加，后期性能减弱；当掺入矿物掺合料时，由于矿物掺合料的活性较低，早期湿养护时间短时，水化的程度更低，对孔隙结构的形成更加不利，从而导致其耐久性能更差。

（3）降低混凝土的水胶比是增加混凝土密实度的一个很有效措施，特别是当混凝土早期养护时间短时，降低水胶比使混凝土耐久性对早期养护时间的敏感度降低。（参考文献略）