【百科】稀有金属知识(三)
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铯
铯是低熔点金属，纯净的金属铯呈金黄色，密度1.878，熔点28.4℃，沸点669.3℃。在碱金属中，铯的熔点和沸点最低，蒸气压最高，正电性最强，电离势和电子逸出功最小。在室温下，金属铯在空气中猛烈燃烧，在纯氧中则会发生爆炸，生成超氧化铯。 铯与水剧烈作用，甚至与-116℃的冰也能剧烈反应，生成氢氧化铯和氢气。因此，铯必须在严密隔绝空气的情况下保存在液体石蜡中。铯与有限量氧气作用，可生成氧化铯，还能与卤素发生反应。铯和其他碱金属可形成低熔点合金，如含钠12％、钾47％、铯41％的合金，熔点为-78℃；含铷13％、铯87％的合金,熔点为-39℃；含钠5.5％、铯94.5％的合金，熔点为-29℃。
铯在地壳中含量比较少, 主要分散在锂辉石、锂云母、铁锂云母中，在钾长石、天河石、钾盐和光卤石等矿物中与钾、钠、锂呈类质同像存在。主要的铯矿物是铯榴石（2Cs2O•2Al2O3•9SiO2•H2O），含Cs2O 34.6％。还有硼铯铷矿,含Cs2O 3.5％；铯绿柱石，含Cs2O1.72～3.6％，但较稀少。
铯化合物的提取：从铯榴石中提取铯化合物的方法有盐酸法，还有氯化焙烧法、盐熔法和硫酸法。盐酸法是将经过拣选或浮选的铯榴石的精矿(含Cs2O 20～30％)磨细后，以浓盐酸搅拌浸出，精矿中的铯转化成氯化铯，以水稀释，并加入三氯化锑盐酸溶液，析出氯化锑铯复盐(3CsCl•2SbCl3)。由于锑铯复盐在盐酸溶液中的溶解度比铷、钾复盐小，铷、钾大部分留在母液中而与铯分离。锑铯复盐加入10倍重量的水，煮沸，水解生成白色的碱式氯化锑沉淀，反应式为：3CsCl•2SbCl3＋2H2O→3CsCl＋2SbOCl↓＋4HCl，氯化铯重新进入溶液。溶液中通入H2S气体，除去残余的锑及其他重金属。将精制液煮沸，蒸发浓缩，冷却结晶，经干燥得到氯化铯。
氯化焙烧法是将铯榴石同碳酸钙和氯化钙混合，在800～900℃焙烧后以水浸出。盐熔法是将铯榴石与氯化纳和碳酸钠混合，于800～850℃熔融，再以水浸出。两种方法的浸出液经过净化均可以用4-仲丁基-2(α-甲苄基)苯酚(简称BAMBP)-脂肪烃煤油萃取，以盐酸或二氧化碳加水反萃，得氯化铯或碳酸铯产品。
金属铯的制取：常用金属热还原法以钙还原氯化铯。此法在小于10-3托真空下,温度700～900℃进行还原反应，产生的铯蒸气，经冷凝后成液态收集。熔盐电解法制取金属铯是以液态铅作阴极，石墨作阳极，于700℃电解氯化铯，由阴极得到含铯8.5％的铅铯合金。合金于600～700℃真空蒸馏，除去铅等杂质，制得纯铯。
铯的主要工业用途是制造光电池、光电倍增管和电视摄象管以及用作真空管的吸气剂。由钠和激活的碘化铯可工业和医疗用的X射线图象放大板或荧光屏。用铯形成的人工铯离子云，可以进行电磁波的传播和反射。铯在多种有机、无机合成中用作助催化剂或催化剂。铯盐还用于生产激光用的玻璃、低熔点玻璃和纤维透镜玻璃。铯还可用于铯原子钟。在铯离子热电转换器、铯离子发动机、磁流体发电系统以及超临界蒸气发电系统等新能源研究中均用到铯。多种铯盐用于微量分析和用作药物。
金属铯的活性很强，在空气中燃烧会喷溅，产生浓密的碱性烟雾，伤害眼睛、呼吸系统和皮肤。因此在生产、贮存及运输时必须严格防止金属铯同空气或水接触。金属铯转移时，一般在熔融状态（65℃）进行。常用的方法有针筒抽吸，虹吸，惰性气体中倾注、压送，或真空抽吸等。
铪
在自然界中，铪常与锆共生，含锆的矿物中都含铪，铪与锆呈类质同像，铪主要赋存在锆英石中。工业上用的锆石中含HfO2量为0.5-2％。次生锆矿石中的铍锆石含HfO2可以高达15％。还有一种变质锆石曲晶石，含HfO2达5％以上。后两种矿物的储量少，工业上尚未采用。铪主要由生产锆的过程中回收。
铪的冶炼与锆基本相同，一般分五步。第一步为矿石的分解，有三种方法：①锆石氯化得(Zr,Hf)Cl4。②锆石的碱熔，锆石与NaOH在600℃左右熔融，有90％以上的(Zr,Hf)O2转变为Na2(Zr,Hf)O3，其中的SiO2变成Na2SiO3，用水溶除去。Na2(Zr,Hf)O3用HNO3溶解后可作锆铪分离的原液，但因含有SiO2胶体，给溶剂萃取分离造成困难。③用K2SiF6烧结，水浸后得K2(Zr,Hf)F6溶液。溶液可以通过分步结晶分离锆铪。第二步为锆铪分离，可用盐酸-MIBK（甲基异丁基酮）系统和HNO3-TBP (磷酸三丁酯)系统的溶剂萃取分离方法。利用高压下(高于20大气压)HfCl4和ZrCl4熔体蒸气压的差异而进行多级分馏的技术早有研究，可省去二次氯化过程，降低成本。但由于(Zr，Hf)Cl4和HCl的腐蚀问题，既不易找到合适的分馏柱材质，又会使ZrCl4和HfCl4质量降低，增加提纯费用。第三步为HfO2的二次氯化以制得还原用粗HfCl4。第四步为HfCl4的提纯和加镁还原。本过程与ZrCl4的提纯和还原相同，所得半成品为粗海绵铪。第五步为真空蒸馏粗海绵铪，以除去MgCl2和回收多余的金属镁，所得成品为海绵金属铪。如还原剂不用镁而用钠，则第五步改为水浸。
海绵铪自坩埚中取出时要格外小心，以免自燃。大块海绵铪要破碎成一定尺寸的小块，以便压成自耗电极，再熔铸成锭。破碎时也应防止自燃。海绵铪的进一步提纯与钛和锆一样，用碘化物热分解法。控制条件与锆略有不同，在碘化罐四周的海绵铪小块,保持温度为600℃，而中心的热丝温度为1600℃，比制取锆的“结晶棒”时的1300℃为高。铪的加工成型包括锻造、挤压、拉管等步骤，与加工锆的方法一样。
铪的主要用途是原子核反应堆的控制棒。纯铪具有可塑性、易加工、耐高温抗腐蚀，是原子能工业重要材料。铪的热中子捕获截面大，是较理想的中子吸收体，可作原子反应堆的控制棒和保护装置。铪粉可作火箭的推进器。在电器工业上可制造X射线管的阴极。铪的合金可作火箭喷嘴和滑翔式重返大气层的飞行器的前沿保护层，Hf-Ta合金可制造工具钢及电阻材料。在耐热合金中铪用作添加元素，例如钨、钼、钽的合金中有的添加铪。HfC由于硬度和熔点高，可作硬质合金添加剂。4TaC•HfC的熔点约为4215℃，为已知的熔点最高的化合物。
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