Nature Chem.:首例非贵金属均相催化的选择性烷烃脱氢反应

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由于自然界中烷烃的含量丰富，而烯烃又是合成化学中非常重要的合成子，因此在温和条件下，选择性地将链状烷烃转化为端烯是一种理想的重要转化。尽管有大量的研究已经证明，非贵金属可以化学计量地促进烷烃的脱氢反应，但目前这类反应主要还是依赖于贵金属催化剂。近日，美国宾夕法尼亚大学的Daniel J. Mindiola教授和韩国基础科学研究所（IBS）的Mu-Hyun Baik教授课题组合作，在Nature Chemistry 上发表文章，报道了在氢受体如膦叶立德的存在下，次烷基钛络合物作为催化剂，可以实现环烷烃脱氢生成环烯烃以及C4-C8直链烷烃脱氢生成相应的端烯烃。这也是第一例非贵金属均相催化的选择性烷烃脱氢反应。

Mu-Hyun Baik教授（左）和Daniel J. Mindiola教授（右）。图片来源：IBS / UPenn

乙烷和其他碳氢化合物的蒸汽裂解（steam cracking，SC）是重要的工业过程，其中C-C键裂解产生自由基并最终形成烯烃混合物和其他碳氢化合物。但SC过程的产物为烃类及烯烃的混合物，而且需要消耗大量能量，反应温度一般在800 ℃以上。另外，SC过程还不可避免地伴随其他副反应，甚至产生二氧化碳。考虑到这些问题，化学家就需要开发更节能、选择性更高的方法。在过去的几十年里，铑、钌、铱等贵金属催化剂催化的烷烃均相脱氢反应取得了重要进展，另据报道，铼、锇等金属络合物也可以用于该类反应。本文作者发展了一种新颖的基于钛催化剂和亚甲基转移试剂的选择性烷烃脱氢催化循环，其中亚甲基转移试剂既作为氧化剂也作为氢受体。瞬态的钛催化剂A可能是小分子链状或环状烷烃脱氢的活性催化剂，以链状烷烃为例，催化过程可能为钛卡宾催化剂先消除一分子新戊烷形成瞬态钛卡拜中间体A，然后和烷烃结合形成新的钛卡宾，最终得到烯烃产物。环烷烃则生成相应的环烯，形成的钛络合物则与膦叶立德反应，随后发生苯基迁移，形成六配位的钛物种，消除一分子新戊烷后形成新的钛卡宾，最终经三元环过渡态形成带有二苯基膦的新钛卡拜物种。

图1. 钛卡宾催化的烷烃脱氢反应。图片来源：Nature Chem.

如图2所示，对于钛催化剂作用下膦叶立德与环己烷反应形成钛卡宾中间体1和环己烯的过程，作者也得到了膦叶立德2和钛物种1的X-射线单晶衍射结构，这就说明，物种1从理论上讲有可能是碳氢化合物脱氢的催化剂，而膦叶立德则有可能是化学计量的氧化剂和氢受体。

图2. 膦叶立德2和钛催化剂1的X-射线单晶衍射结构及反应过程。图片来源：Nature Chem.

对于钛物种1的催化过程，作者认为1首先消除甲烷形成瞬态中间体A，再和环己烷反应形成钛卡宾4，β-H消除形成5，环己烯解离形成钛物种B，B再和膦叶立德2反应形成新的钛卡宾6，从而构成催化循环。作者还通过计算化学的手段对脱氢反应过程的吉布斯自由能进行了计算，结果跟实验现象相吻合。

图3. 钛催化剂1可能的催化循环。图片来源：Nature Chem.

作者在优化的标准条件下：钛催化剂1，10当量的膦叶立德2，75 ℃下反应4天，对一些常见的环烷烃和直链烷烃进行了考察，环己烷和环辛烷在该条件下均生成了相应的环状烯烃，一些小分子链状烷烃也得到了相应的端烯，但正丁烷的脱氢过程存在一定的挑战（图4）。这主要是由于目标产物1-丁烯室温下是气体，作者设计正丁烷在环己烷溶剂介质中进行反应，8.5 atm的正丁烷（约70当量的正丁烷和470当量的全氘代环己烷）在75 ℃下反应4天，仅得到0.2当量的正丁烯和氘代环己烯的混合物（entry 7）。

图4. 不同烷烃的脱氢反应。图片来源：Nature Chem.

——总结——

Daniel J. Mindiola教授和Mu-Hyun Baik教授等人报道了第一例非贵金属均相催化的选择性烷烃脱氢反应。在氢受体如膦叶立德的存在下，钛络合物作为催化剂，温和条件下将环烷烃转化为环烯烃，而C₄-C₈直链烷烃转化为相应的端烯烃。虽然目前底物的适用性还比较有限，但该方法为烷烃脱氢制备烯烃的工业生产过程提供了一种新的思路和催化模式。

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