新型水性丙烯酸/环氧杂化乳液的制备及其在水性双组分金属防护涂料中的应用

随着汽车、工程机械、轨道交通等工业领域的快速发展，人们对健康、安全、环境的要求也逐渐提高，采用水性工业涂料取代溶剂型涂料产品，是目前工业防腐领域的一个发展趋势。目前，我国工业涂料的年产量约为200万t，其中可使用水性涂料来替换的达到100万t。按照涂料中树脂体系分类，水性工业涂料可分为水性醇酸、水性丙烯酸、水性聚氨酯、水性环氧等体系。其中，基于丙烯酸乳液的水性金属防腐涂料由于其干燥速度快、施工方便和良好的综合性能获得推广。以陶氏公司开发的MAINCOTE™系列丙烯酸乳液为代表，以该类防锈乳液制备的水性防腐涂料已成为水性丙烯酸防腐涂料的标杆产品。该类涂料既可用于底漆，也可用于中涂、面漆和底面合一涂料，具有优异的耐化学品性和良好的耐腐蚀性。实践证明，该类涂料可实现对金属底材优异的保护，既可用于工业防护，也适用于车间OEM流水线生产涂装的金属工件。然而，由于该类涂料属于单组分体系，涂层内树脂组分无交联，因此涂料的防腐性能仍需要进一步提升，如冷轧钢板上膜厚为60~70 μm的涂层耐盐雾性仅约150 h。

另一方面，双组分水性环氧涂料体系对各类金属基材具有极高的附着力，具有优异的耐腐蚀性和耐化学品性，特别是涂层耐盐雾性较为优异（可达720 h），目前在工业防护领域中具有广泛的应用前景[8-10]。双组分水性环氧体系主要包括水性环氧乳液和水性环氧固化剂2个组分，目前已从“第一代环氧体系”发展到“第三代环氧体系”，第三代水性环氧涂料综合性能优异，基本达到了溶剂型环氧涂料的性能水平。然而，目前成熟的水性环氧体系产品在应用中存在一些缺点，归纳起来主要有以下方面：（1）现有双组分水性环氧体系仍需加入一定量的助溶剂，VOC含量仍较高；（2）现有环氧乳液的相对分子质量普遍较低，所得到的涂层性能存在缺陷；（3）现有涂料体系适用期一般在2~3 h，需要进一步延长，以提高施工的便利性。

丙烯酸乳液体系在具有较高相对分子质量的同时，乳液的VOC含量接近于0，因此可以考虑将丙烯酸乳液体系和双组分水性环氧体系的优点结合起来，制备水性丙烯酸/环氧杂化乳液，既可以保持环氧体系优异的防腐性能和耐化学品性，同时具有丙烯酸乳液体系低VOC的特性。本文首先用丙烯酸酯单体和乳化剂预乳化环氧树脂，以乳液聚合的工艺制备了水性丙烯酸/环氧杂化乳液，研究了乳化剂种类和用量、功能单体的用量、乳液pH等参数对乳液性能的影响。在此基础上，使用所制备杂化乳液配制双组分水性环氧涂料，对涂层性能进行测试。

环氧树脂NPES 907、NPES 303、NPES 901、NPEL 128S、NPEL 128：工业级，南亚树脂；甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸（MAA）：工业级，上海和氏璧化工有限公司；过硫酸铵（APS）、防闪锈剂亚硝酸钠：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；2-氨基-2-甲基-1-丙醇（AMP-95）、助溶剂二丙二醇丁醚（DPnB）：工业级，陶氏化学；水性环氧固化剂BANCO® 901：工业级，邦和化学(中国)有限公司；消泡剂TEGO Airex 902W：工业级，德固赛迪高；钛白粉Ti-Pure R-902：工业级，科慕钛白科技；沉淀硫酸钡：工业级，南风集团；分散剂BYK-190：工业级，毕克化学；防锈颜料Nubirox 106：工业级，纽碧莱颜料国际贸易(上海)有限公司；增稠剂RHEOLATE 299：工业级，海名斯德谦；非离子乳化剂Pluronic F 108：工业级，BASF公司；反应型乳化剂含烯丙基的烷基醇醚硫酸盐NRS-1025[也是上海忠诚精细化工有限公司提供的吧？是]（固含量26%）、非反应型乳化剂烷基醇醚硫酸盐GS-730（固含量28%）：工业级，上海忠诚精细化工有限公司；白色水性丙烯酸防腐涂料CTW-1230、白色环氧乳液CTW-6063（固含量45%）：工业级，中海油常州环保有限公司。

1.2.1 预乳化液的制备

在搅拌釜中加入计量比的丙烯酸酯单体和环氧树脂，搅拌混合均匀，作为混合单体备用。在预乳化釜中加入水、乳化剂和引发剂，搅拌混合均匀。在高速搅拌下加入混合单体进行预乳化，得到白色牛奶状预乳化液。

1.2.2 乳液聚合

在反应釜中加入计量比的去离子水和乳化剂，升高温度至80~85 ℃，开始滴加上述制备的预乳化液，保持80~85 ℃下滴加3~4 h。滴加结束后，保温1 h，80~85 ℃下再补充滴加1 h引发剂溶液消除残余单体，调整乳液pH后，降温、过滤、出料，杂化乳液固含量为45%。

按表1配方制备双组分水性环氧涂料。

表1 双组分水性环氧涂料配方

注：（1）—将计量比的1~9加入研磨缸中，加入锆珠进行研磨至细度小于30 μm，加入10~11混合液调节黏度，过滤，出料得到A组分。

用水性环氧固化剂研磨色浆制备水性环氧A组分，与所制备的丙烯酸/环氧杂化乳液（B组分）复配，按照质量比0.9:1混合均匀，搅拌10~15 min消泡后，制备得到水性丙烯酸/环氧杂化涂料体系（AE-1）。

作为对比，用白色水性丙烯酸防腐涂料CTW-1230制备水性丙烯酸防腐涂料体系（A-1）。用环氧乳液CTW-6063（B组分），配合表1中制备的水性环氧固化剂浆料（A组分），按照A组分与B组分的质量比为1.8:1配制双组分水性环氧涂料体系（E-1）。

以上3种涂料采用喷涂施工，基材为打磨后的冷轧钢板，控制膜厚为50~55 μm，涂料表干后在60 ℃下烘烤30 min得到涂膜。

FT-IR：用KBr窗片液膜法采用红外光谱仪进行红外表征，谱图记录范围为4 000～400 cm-1。

凝聚率：聚合反应完成后收集聚合体系中的凝聚物，放入烘箱中烘至恒质量，凝聚率根据式（1）进行计算。凝聚率越低，说明乳液聚合过程中的稳定性越好。

凝聚率=m（凝聚物）/m（总）   式（1）

其中，m（凝聚物）为凝聚物的质量；m（总）为聚合单体和环氧树脂的总质量。 

贮存稳定性：按照GB/T 6753.3—1986测试乳液6个月贮存稳定性。

粒径及粒径分布：采用Malvern Instruments公司的Zetasizer Nano ZS90的粒度仪测定乳液的粒径及粒径分布，测试温度为25 ℃。

乳液与水性环氧固化剂配套性：按照表1配方，采用水性固化剂研磨色浆，按照比例将所制备色浆与所制备乳液进行混合，观察状态，搅拌后过滤凝聚物。对乳液与水性环氧固化剂的配套性进行分级：1级—色浆与乳液混合后完全凝聚；2级—色浆与乳液可混合，过滤后有大量凝聚物；3级—色浆与乳液可混合，过滤后有少量凝聚物；4级—色浆与乳液可混合，过滤后基本无凝聚物。配套性1级最差，4级最好。

涂膜性能：杂化乳液的贮存稳定性按照GB/T 6753.3—1986进行测试，每隔1个月，将测试样品取出观察，观察乳液是否有分层、沉底现象；涂料的适用期按照GB/T 31416—2015测试；表干时间按照GB/T 1728—1979测试；光泽（60°）按照GB/T 9754—2007测试；附着力按照GB/T 9286—1998测试；铅笔硬度按照GB/T 6739—2006测试；耐冲击性按照GB/T 1732—1993测试；耐盐雾性按照ASTM B117—2011测试；耐水性(240 h)按照GB/T 1733—1993测试；耐碱性（240 h）按照GB/T 9274—1988测试，耐碱性测试采用5%NaOH溶液进行测试，耐盐雾性能测试时膜厚为50~55 μm。

在乳液聚合过程中，乳化剂选择是否恰当，不仅影响乳液体系的稳定性，同时对生产过程的正常进行和乳液后期的贮存稳定性均有较大影响，很大程度上决定了乳液的性能。张心亚等研究发现：当乳化剂用量较低时，提高乳化剂含量，乳液的凝聚率随之降低，这有利于提高乳液聚合反应的稳定性。当乳化剂用量达到一定值后，提高乳化剂用量，凝聚率变化不大。因此不可单纯靠增大乳化剂用量来提高乳液聚合反应的稳定性。根据已有工作和实验结果，本文选择乳化剂用量为单体总量的2.5%。

现有乳液聚合体系中，大部分采用反应型阴离子表面活性剂作为乳化剂，可以有效降低非反应型乳化剂引起的耐水性差的问题。实验分别选用2种结构类似的阴离子表面活性剂（反应型乳化剂含烯丙基的烷基醇醚硫酸盐NRS-1025和非反应型乳化剂烷基醇醚硫酸盐GS-730），以及1种非离子乳化剂Pluronic F 108作为乳化剂，制备水性丙烯酸/环氧杂化乳液。乳化剂对杂化乳液的影响如表2所示。

表2 乳化剂种类及用量对水性丙烯酸/环氧杂化乳液性能的影响

注：配方中环氧树脂占单体总质量的23.1%，乳化剂用量占单体总质量的2.5%。

结合实验现象及表2可以看出，当使用反应型乳化剂NRS-1025作为乳化剂时，随着反应的进行，乳液的凝聚物不断增加，影响乳液最终的稳定性和细度。而采用类似结构的非反应型乳化剂GS-730时则不存在这个问题，凝聚物明显减少。这是由于反应型乳化剂在聚合过程中与丙烯酸酯单体共聚，聚合后链段被固定在聚合物分子链中，活动能力减弱，其乳化环氧树脂的能力也随之减弱。因此实验选择采用GS-730作为主乳化剂。另一方面，相较于阴离子乳化剂，非离子型乳化剂不含电荷，对电解质、离子稳定性和对不同pH的容忍度更优异，因此其对水性环氧固化剂的配套性能更优。综合考虑乳液稳定性、凝聚物含量、与水性环氧固化剂配套性等因素，实验最终选择的乳化体系为：乳化剂用量为2.5%，非反应型阴离子乳化剂GS-730与非离子乳化剂Pluronic F 108的复配比例为2:2。

采用不同相对分子质量的环氧树脂制备水性丙烯酸/环氧杂化乳液，所得乳液的物理状态及贮存稳定性如表3所示。

表3 不同环氧类型对水性丙烯酸/环氧杂化乳液状态及性能的影响

由表3可知，采用相对分子质量较高的固体环氧树脂制备水性杂化乳液，聚合过程中产生大量的凝聚物，乳液稳定性也不好。而采用相对分子质量相对较低的液体环氧树脂时，仅产生有少量的凝聚物，乳液的贮存稳定性较优。因此，实验选择液体环氧树脂NPEL 128作为环氧组分制备水性丙烯酸/环氧杂化乳液，并考察环氧树脂用量对乳液性能的影响，结果如表4所示。

表4  环氧树脂用量对乳液状态及性能的影响

注：（1）—环氧树脂用量以单体总质量计。

由表4可知，随着环氧树脂用量从0增加到33.3%时，乳液粒径从86.8 nm增加到335.9 nm，同时，乳液中凝聚物含量增加。这是由于乳液粒径增大，乳化剂不足以包覆环氧树脂，导致部分破乳，产生凝聚物。由于在后期的成膜过程中需要乳液与水性环氧固化剂成膜，因此要求杂化乳液具有较高的环氧值，所以在保证乳液稳定性的前提下，杂化乳液应尽量具有较高的环氧含量。综合考虑乳液稳定性和获得尽量高的环氧树脂含量2个因素，环氧树脂用量占单体用量的23.1%时最佳。

在乳液聚合过程中，通常引入甲基丙烯酸作为亲水功能单体以增加乳液的稳定性。对于水溶性的甲基丙烯酸单体，其在聚合后倾向于分布在乳胶粒表层，可以有效降低乳胶粒与水的界面能，从而提高聚合过程的稳定性。实验考察了甲基丙烯酸加入量对乳液性能影响，结果如表5所示。

表5 甲基丙烯酸加入量对乳液性能影响

注：（1）—MAA用量以单体总质量计。

从表5可以看出，随着MAA用量的增加，乳液共聚过程的稳定性增加。但当MAA用量超过1%[表中并没有超过1.5%时的实验数据 修改为超过1%]以后，乳液聚合中的凝聚率反而增加。这是由于亲水单体用量增加，导致亲水单体在水相中聚合几率增加，从而使乳液凝聚物含量增加。同时MAA加入量较多会降低涂膜的耐水性。综合考虑，选择亲水性功能单体MAA用量为单体总量的1%为宜。

实验考察了不同pH条件下乳液放置6个月后的状态，结果如表6所示。 

表6 乳液pH对贮存稳定性的影响

由表6可知，pH低于7.5时乳液均具有优异的贮存稳定性。当乳液pH高于7.5，杂化乳液的贮存稳定性降低，出现沉底、分层的现象。其原因是由于水性丙烯酸/环氧杂化乳液的环氧树脂NPEL 128在碱性条件下发生自聚，导致乳胶粒破乳，产生沉淀和分层。另一方面，水性双组分环氧涂料配制过程中，所使用的固化剂组分pH一般在7~9之间，考虑乳液的贮存稳定性和双组分水性环氧涂料施工方便，乳液的pH控制在7~7.5较合适。

图1为水性丙烯酸/环氧杂化乳液及其固化涂膜的红外光谱。

a—未采用环氧改性的丙烯酸乳液（空白样，纯丙乳液）；

b—水性丙烯酸/环氧杂化乳液（环氧树脂与丙烯酸单体质量比为30:100）；

c—水性丙烯酸/环氧杂化乳液与水性环氧固化剂BANCO® 901混合固化后的涂膜

图1 水性丙烯酸/环氧杂化乳液及其固化后涂膜的红外光谱

从图2的曲线a中可观察到典型的丙烯酸乳液的特征吸收峰：1 740cm^-1、1 450cm^-1、1 256cm^-1、1 167cm^-1归属为C=O的特征吸收峰。与曲线a相比，曲线b中出现了环氧树脂基团的特征吸收峰：1 611cm^-1、1 506cm^-1归属为环氧树脂中苯环的特征吸收峰；917cm^-1为环氧基团的特征吸收峰。图2中曲线a和曲线b证实成功制备了预定结构的水性丙烯酸/环氧杂化乳液。对比曲线b和曲线c，由于水性环氧胺固化剂过量，所以在3 312cm^-1附近为过量的伯胺和仲胺的特征吸收峰。而图c中位于917cm^-1处的环氧基团的特征吸收峰明显减弱，证明杂化乳液中的环氧基团与水性环氧固化剂完成了固化反应。

将环氧/丙烯酸杂化乳液与水溶性环氧固化剂混合，经过搅拌，水性环氧固化剂均匀分布于水性丙烯酸/环氧杂化乳液中。水性丙烯酸/环氧杂化乳液体系中环氧树脂组分以类似“核壳”结构的形式分散在聚丙烯酸乳胶粒内。2个组分混合后，水性环氧固化剂溶解在杂化乳液的水相中，成膜过程中水性丙烯酸/环氧杂化乳液体系中的液体环氧组分逐渐扩散出乳胶粒，与水性固化剂接触并发生固化反应。在涂料干燥和固化过程中，水分挥发后，乳胶颗粒相互靠近并融合，水性环氧固化剂与液体环氧树脂开始接触并发生固化反应。随着反应的进行，环氧树脂分子交联逐渐形成三维网状结构，最终形成均一连续的涂膜[8]。图1中对曲线b和曲线c的分析也证实了以上固化机理的分析。

环氧/丙烯酸杂化乳液成膜过程如图2所示。

图2 双组分水性环氧涂料固化机理

根据1.4制备涂膜样板，并测试涂膜性能，结果如表7所示。实验将水性丙烯酸/环氧杂化涂料体系（AE-1）与水性丙烯酸防腐涂料体系（A-1）、双组分水性环氧体系（E-1）[请对照1.4与表中数据，核实三种涂料体系的对应关系是否正确 已核实，正确。]进行了对比。

表7 AE-1、A-1与E-1这3种涂料体系的涂膜性能对比

由表7可知，双组分水性丙烯酸/环氧杂化涂料的表干时间仅25 min，可以在成膜初期快速建立涂膜硬度，且该涂料的适用期超过4 h，优于传统的双组分水性环氧涂料体系，并且涂料的干燥时间更短，涂料施工更方便。涂料固化后，涂膜具有优异的附着力、良好的耐冲击性，硬度达到H。与常规的基于丙烯酸乳液的自干型防腐涂料相比，涂膜的耐盐雾性达到480 h，防腐性能大大提升。此外，杂化涂料涂膜的耐水性和耐碱性也较优异，性能达到双组分水性环氧体系水平。这是由于杂化乳液中丙烯酸乳液组分本身即具有较高的相对分子质量，可以提供较优的涂层性能，另一方面，杂化乳液中的环氧组分与固化剂发生交联，进一步提升涂层性能。传统双组分水性环氧涂料体系（E-1）中，A组分与B组分的质量比为1.8:1，而杂化体系（AE-1）中A组分与B组分的质量比为0.9:1，可见水性环氧固化剂组分（A组分）的用量显著降低。因此，杂化体系涂料显著降低了涂料的综合使用成本。

（1）将非反应型阴离子乳化剂（烷基醇醚硫酸盐GS-730）和非离子乳化剂（Pluronic F 108）按质量比1:1进行复配作为乳化体系，乳化剂用量为单体总量的2.5%；在聚合过程中，选择液体环氧树脂NPEL 128作为环氧组分，环氧树脂用量为单体总质量的23.1%；选择亲水性功能单体甲基丙烯酸的用量为单体总量为1%，合成杂化乳液的pH应控制在7~7.5。

（2）分析了水性丙烯酸/环氧杂化乳液的成膜机理如下：成膜过程中水性丙烯酸/环氧杂化乳液体系中的液体环氧组分逐渐扩散出乳胶粒，与水性固化剂接触并发生固化反应，最终形成均一连续的涂膜。

（3）采用制备的新型水性丙烯酸/环氧杂化乳液配制双组分水性环氧涂料，涂膜具有优异的综合性能，特别表现出良好的防腐性能和耐碱性，产品综合性能优于水性丙烯酸防腐涂料体系；与传统的双组分水性环氧涂料体系相比，该杂化涂料体系具有更长的适用期、更快的干燥速度，可广泛应用于包括防锈底漆和面漆在内的各种防腐涂料应用领域。

本文作者：许飞 何庆迪 庄振宇 曹亚成 祝宝英 苟小青 张玉兴 张汉青 朱柯 陈斌 刘明

来源：2017年《涂料工业》第4期

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