Adv. Energy Mater.:一种简单的气相沉积方法制备杂化硅酸盐涂料用于锂金属负极

锂金属负极(LMAs)具有高的理论容量 (3860 mA h g⁻¹)和低的电化学势 (−3.04V vs标准氢电极),为下一代可充电电池提供了一个很有前景的解决方案。LMA的主要挑战之一是它对电解质的自发反应，降低了电池的库伦效率和循环寿命。此外，锂在LMA上的非均匀沉积常常导致锂树突的形成，这是导致热失控和内部短路的主要原因。

为了稳定LMA，研究人员探索了各种各样的策略。一种策略是使用功能性添加剂，如硝酸锂、多硫化锂和氟乙烯。鉴于这些添加剂比电解质具有更大的潜力，LMA更倾向于与这些添加剂相互作用形成固态电解质(SEI)。不幸的是，生成的SEI仍然很脆弱，在循环过程中很难适应LMA的体积变化。最终，在SEI的重复形成过程中，添加剂被不断地消耗，导致电化学性能的逐渐恶化。

为了避免这种寄生反应， 研究人员将LMA的电解质或涂层采用固体材料。这些材料可分为无机、高分子、有机-无机和碳质材料四大类。无机Li⁺导体，由锂超导体(LISICON)代表，由于其刚度，倾向与LMA形成点接触，造成较大的界面电阻。尽管已经开发出了超过1 × 10⁻³ S cm⁻¹的Li⁺导电性的陶瓷材料，但这些材料(如: Li₁₀GeP₂S₁₂和Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃)在金属锂中是不稳定的。电化学惰性锂磷氧氮(LiPON)和Al₂O₃分别使用溅射和原子层沉积技术沉积在LMA上; 然而，涂层的面积是有限的(如:,< 5 cm²)。聚合物材料提供了处理的方便性，但它的模量不足以抑制树突状的形成。混合有机-无机层结合有机和无机材料的优点，随后沉积在LMA上，并在高电流密度下成功抑制了树突的形成。(e.g., 2 mA cm⁻²)。碳纳米球和碳膜的涂层也已被转移到LMA上，以促进稳定SEI的形成，而在电池制造过程中仍然很难实现这些涂层。

近日，加利福尼亚大学洛杉矶分校的卢云峰教授等人在Adv. Energy Mater.上发文，题为：“Fabrication of Hybrid Silicate Coatings by a Simple Vapor Deposition Method for Lithium Metal Anodes”。 研究人员采用一种简单的气相沉积技术，制备了混合硅酸盐在锂金属表面的密封涂层。这种涂层是由一种“硬”的无机物质组成的，它可以帮助抑制锂枝晶，同时“柔软”的有机物质能够增强韧性。锂金属电池，包括Li–LiFePO₄和Li–S电池，使用这种涂覆的负极，其寿命显著改善。

A) 由LiOH催化的甲氧基硅烷和乙氧基硅烷反应；

B) 在LMA上形成有机-无机涂层

A) 气相沉积前的锂箔的SEM图；

B) 气相沉积后的锂箔的SEM图；

C) 硅的涂层的元素均匀分布图；

D) 硫的涂层的元素均匀分布图；

E) 涂层的傅里叶红外变换光谱表明Si-O-S键的形成；

涂层XPS分析 F)：硅2p；G) 硫 2p；H) 锂 1s；

I) 在25℃和50%的湿度条件下，暴露在空气中的无涂层和涂层的锂箔的数字图像。

A) 在LiPF₆ (1 M)中，5 mA cm^-2下对称锂电池电压剖面，EC/DEC (v:v = 1:1)；

B,C) 100小时循环后的未涂覆的LMAs的SEM图；

D) 100小时循环后的涂覆的LMAs的SEM图；

E,F) 在LiTFSI (1 M)中，0.5 mA cm^-2下对称锂电池电压剖面，DOL/DME (v:v = 1:1)；

G) 200小时循环后的未涂覆的LMAs的SEM图;

H,I) 200小时循环后的涂覆的LMAs的SEM图;

A) 在第三个循环中，锂电池的电压容量；

B) Li–LiFePO₄电池的恒电流循环性能；

C) Li–S电池在第三个循环中电压–电容关系；

D) Li–S电池的恒电流循环性能；

循环对后LMAs的XPS分析，未涂覆和涂覆的LMAs的E,I) 碳1s； F,J) 氟1s；G,K) 氮 1s； H,J) 硅2p图谱；

研究人员通过气相沉积法成功的将杂化硅酸盐涂覆在锂表面。通过锂箔上的Li₂O和LiOH催化，保护涂层可以是由MPS和TEOS的蒸汽原位形成的。结果表明，在对称锂电池和可充电锂电池中，负极氧化的电化学稳定性显著增强。这种增强来源于有机和无机两种混合的硅酸盐结构。这一简单而有效的方法为金属负极的稳定开辟了一条新途径，使可充电的锂金属电池离实际应用又近了一步。

文献链接：Fabrication of Hybrid Silicate Coatings by a Simple Vapor Deposition Method for Lithium Metal Anodes (Adv. Energy Mater., 2017, DOI: 10.1002/aenm.201701744)

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