欧美水泥工业碳捕获与储存研究进展

1  CO2减排形势

科学家们预测，本世纪全球平均气温将上升2～4℃，可能引发干旱、洪水、冰川融化和海平面上升等多种自然灾难（又称厄尔尼诺现象）。CO2排放量超限被公认为是全球变暖的主要因素。水泥行业是一个主要的工业温室气体排放源，约占全球人为温室气体排放量的5%。国际能源机构（IEA）研究表明，按照现行的政策和市场需求预测，从目前的水平到2050年CO2排放量要减少一半，水泥行业需要将CO2排放量从2.34Gt/a减少到1.55Gt/a[1]。在减排方面，虽然采取了提高能源效率、使用替代燃料和替代原材料、降低水泥中熟料掺量等措施，但依然还有减排潜力。从中长期发展考虑，碳捕获和储存技术（Carbon Capture and Storage，简称为CCS）在实现全球CO2减排中起着至关重要的作用。到现在为止，还没有在水泥回转窑使用任何碳捕获技术的工业应用，水泥工业碳捕获还处在理论研究与有限的工业试验阶段。本文介绍欧美几种不同类别的碳捕获和储存技术的研究进展。图1为2100年全球气温由上升4℃降为上升2℃时，2030年和2050年美国水泥、钢铁和化工行业CO2减排量和CCS在减排中贡献的份额[2]。图2为可能的CCS流程模拟总图[3]。

图1   2030年和2050年美国水泥、钢铁和化工行业CO2减排量和CCS在减排中贡献的份额

图2   CCS流程模拟总图

2  碳捕获

2.1  燃烧前捕获

燃烧前捕获又称预燃烧技术，是指在燃料燃烧前，将其进行气化处理，得到可燃气体和含碳固体，可燃气体用于水泥熟料的烧成，含碳固体再作为其他燃料用，分离中的碳，从而减少水泥碳排放。燃烧前捕获工艺原理见图3[1]。

图3   燃烧前捕获工艺流程

气化反应方程式如下[3]：

CxHy + xH2O → xCO + (x+y/2)H2 

CxHy + x/2O2 → xCO + (y/2)H2 

CO + H2O → CO2 + H2

最后，从CO2和H2的混合物中除去CO2。当CO2浓度在15%～60%（干基），温度为500～600℃，压力为2～7MPa时即可分离出CO2，并进行存储。此方法同样适用于固体化石燃料。

由于水泥熟料燃烧工艺特点，燃烧前CO2捕获的一个显著缺点是仅分离燃烧产生的CO2，而石灰石原材料煅烧产生的约60%的CO2随着烟气排放了。此外，预燃烧技术相比于其他捕获技术熟料煅烧过程对氢燃烧的条件非常苛刻。因此该技术在水泥行业中可以被排除[1]。

2.2  富氧燃烧捕获

2.2.1  富氧燃烧原理

富氧燃烧技术是水泥窑CO2捕获的又一种方法。其原理是利用空气分离装置（Air Separation Unit，简称ASU）将空气分离为O2和N2，利用高浓度的O2（大于空气中的浓度21%）进行熟料的烧成。用这种高浓度的O2代替空气会得到较纯净的CO2，只需要再经过净化和压缩后，即可以进行储存。富氧燃烧技术原理见图4[1]。为了维持适当的火焰温度，将一定量富含CO2的烟气再循环。该集成系统将对熟料烧成过程产生较大影响，主要是由不同气体性质以及窑气的热焓与窑内预热所需的能量比造成的。此时可以通过优化操作，改变O2浓度来改善熟料烧成过程。富氧燃烧可以提高窑的生产能力，增加替代燃料使用比例。该技术已在热电厂成功使用，水泥窑可以借鉴。

图4   富氧燃烧技术的原理

富氧燃烧在水泥熟料生产中又分为全富氧燃烧和局部富氧燃烧。全富氧燃烧是指分解炉和窑都采用富氧燃烧；局部富氧燃烧是指只对分解炉采用富氧燃烧。

2.2.2  全富氧燃烧

在欧洲水泥研究院（ECRA）的联合研究项目中已开发设计出一个全富氧水泥厂，见图5[1]。该设计的结构采用常规技术，主要组成为：烟气再循环系统；气体混合换热器（可选的）；冷凝机组；空气分离装置（ASU）；二氧化碳净化装置（CO2 Purification Unit,简称CPU）；纯氧燃烧回转窑燃烧器；两级熟料冷却机（第一级工作在富氧燃烧模式，第二级为空气模式）；有机朗肯循环（Organic Rankine Cycle，简称ORC）。 

图5   全富氧水泥厂配置设计 

2.2.3  局部富氧燃烧

局部富氧是指只对分解炉进行富氧操作。这个设计的优点在于：富氧操作控制了在分解炉中由碳酸盐分解产生的大部分CO2（约水泥厂60%的CO2）和燃料的燃烧（约60%的总燃料），而其他设施（窑、冷却机和生料磨）保持正常操作，只需要对窑系统进行较小的改造，对产品质量影响不大,但整体捕获率不高，约60%左右。因此，捕获效率低于熟料烧成过程的全富氧操作（>85%）。

2.2.4  几种富氧燃烧工艺流程的比较

根据水泥厂煅烧工艺和流程的特点，富氧燃烧大致有以下4种不同工艺：a)从预热器出来的烟气烘干燃料后一部分被捕获，另外一部分参与窑的循环；b) 从预热器出来的烟气经生料磨、除尘器后一部分被捕获，另一部分参与窑的循环，从冷却机出来的热风进行燃料的烘干；c)与b)相似，只是在预热器和窑增加了补风点；d)属于局部富氧燃烧。几种富氧燃烧的工艺流程见图6[4]。这几种工艺的特点见表1。

图6   富氧燃烧水泥厂工艺流程 

表1   几种富氧燃烧捕获技术的比较

2.3  燃烧后捕获

2.3.1  原理

燃烧后捕获又称为烟气脱碳技术，就是指在燃烧后的烟气中进行捕获或者分离出CO2。该技术是目前最佳燃煤和燃气机组大装机容量的脱碳技术，通过1台捕获装置将CO2有选择性地去除。燃烧后捕获工艺流程根据水泥工业烧成的具体特点有4种典型工艺，见图7[4]。这几种工艺的特点见表2。

图7   燃烧后捕获的工艺流程

表2   燃烧后几种捕获技术的比较

燃烧后捕获技术不仅适用于新建生产线，也适用于现有生产线的改造。烟气脱碳技术主要有吸收法、吸附法、膜分离法、钙循环法和矿物碳化法等。

2.3.2  化学吸收

欧洲工业界普遍认为化学吸收是一个成熟的CO2碳捕获技术，因为有长期的试验经验，可从不同的工业部门得到求证，如电力部门的试点项目。在大多数情况下，采用胺的水溶液作为吸收剂。然而，化学吸收技术在水泥窑烟气的应用仅处在初期的试验阶段，即试验室试验或小规模的工业试验研究阶段。图8是一个CO2化学吸收捕获单元的设计原理[4]。图9为一个未来的水泥厂化学吸收CO2捕获技术的设计模型[1]。

图8   CO2化学吸收捕获的设计原理

图9   带化学吸收技术捕获CO2的水泥厂设计模型

（生产线中绿色为N2，蓝色为O2，黑色为CO2）

化学吸收法的一个重要过程就是解吸，解吸过程中需要吸收大量的热量。由于窑系统60%的热量用于熟料烧成，大部分的余热用于原料的干燥和余热发电，这时就要引入再沸器，用水泥厂附近电厂的低压蒸汽从吸附剂中解吸CO2。粗略估计，解吸增加的能耗可能会使水泥熟料能耗增加一倍。

美国、德国进行了关于化学吸收技术的应用研究。该项目不仅包括一个模拟的吸附与解吸过程，而且水泥厂实验室对不同的胺类化合物进行了小型试验研究[1]。

近年来，挪威Norcem Brevik水泥集团开展了对水泥窑燃烧后的CO2捕获措施的适用性研究及对氨净化技术和经济可行性研究，其CO2捕获工艺见图10[5]。

图10　挪威Norcem Brevik水泥集团CO2捕获工艺

2.3.3　吸附法

吸附法是指在一定的条件下（温度、压力等）利用吸附剂对CO2进行有选择性地吸附，然后通过改变条件将CO2解吸，从而达到分离CO2的目的。吸附法按照吸附条件可以分为变温吸附法和变压吸附法。该法主要依靠范德华力将CO2吸附在吸附剂的表面，其吸附能力主要取决于吸附剂的比表面积以及操作的温度差或压力差条件。由于温度调节控制速度较慢，效率较低，需要大量的吸附剂，导致此种技术的成本较高,在工业中一般较少采用变温吸附法[6]。

2.3.4  膜分离法

膜分离法是指在一定的条件下，通过膜对气体的渗透有选择性地将CO2分离出来。膜分离技术具有投资少、能耗低、占地少以及维修方便等优点，在CO2捕获领域颇受关注。我国在膜分离法捕获CO2技术上已经取得了一定进展。大连化学物理研究所研制的CO2膜分离装置，已经能够实现低品位天然气燃烧时CO2的捕获。按照膜材料的不同，主要有无机膜、聚合体膜以及正在研究的复合膜等[6]。膜吸附和分离的原理见图11[7]。

图11   膜吸附和分离原理

用膜技术捕捉CO2仍然处于一个研究阶段。在过去的几年中，在电厂进行过一次小规模的试验。挪威水泥厂用水泥窑烟气进行了第一次小规模的试验。真空条件下的单级膜系统工艺流程见图12[8]，带滞留循环的双级膜系统工艺流程见图13[8]。

图12   真空条件下的单级膜系统工艺流程

图13   带滞留循环的双级膜系统工艺流程

2.3.5  钙循环法

钙循环过程（也称为碳酸盐循环）是一个有发展前景的碳捕获技术。碳酸化过程是以一定的温度和压力下碳酸钙与氧化钙和二氧化碳的平衡为基础的。在碳酸化过程中，氧化钙与富含CO2的水泥厂烟气接触，在放热反应中产生碳酸钙。在随后的煅烧过程中钙碳酸盐再分解生成二氧化碳和氧化钙。碳酸化器安装在熟料生产的下游。钙循环原理见图14[1]。

图14   钙循环原理

2.4 混合捕获技术

混合捕获技术是指不同捕获方法的组合，一般是富氧燃烧技术结合其他的燃烧技术。如燃烧前捕获结合富氧燃烧；燃烧后捕获结合富氧无烟气再循环；燃烧后捕获结合富氧燃烧与部分烟气再循环；燃烧后捕获结合全富氧操作结合烟气再循环等。

以燃烧后捕获结合带烟气再循环的富氧燃烧混合捕获技术为例：由于工厂采用富氧燃烧，少量的烟气通过再循环到分解炉，增加了烟气中的CO2浓度，即约350℃的再循环烟气部分替代约900℃的三次风，以保证分解炉富氧燃烧的正常运行。在这种情况下，在较低温度下的气体的再循环将会降低水泥厂的热效率。全氧燃烧的好处正好补偿由再循环造成的热效率降低的负面影响。带烟气再循环的富氧燃烧及燃烧后捕获混合系统工艺流程见图15[1]。

图15  带烟气再循环的富氧燃烧及燃烧后碳捕获混合系统工艺流程

2.5  水泥厂和电厂之间的联合碳捕获

化学吸附技术在水泥熟料烧成过程中的应用，需要一个额外的电厂提供低压力蒸汽进行溶剂再生和CO2的解吸。除蒸汽生产外，发电厂也可以满足水泥厂的电能需求，或产生一个可用于CO2压缩或剩余电能可以并入电网，而且现在一部分水泥厂也同时有电厂存在，所以水泥厂和电厂之间的联合碳捕获成为可能，也可以利用电厂和水泥生产之间的其他协同效应。例如，电厂采用钙循环过程捕获CO2，产生的碳酸钙又可以重复使用作为水泥熟料烧成过程的替代原料。最佳的方案是如果电厂和水泥厂可以作为集成的工厂也能为吸附剂的大量使用减少运输成本，来降低CO2排放，降低熟料烧成过程的能耗。此外，在使用钙循环的过程中，不需安装额外的减排措施（如脱硫、脱硝，此法兼具脱硫、脱硝功能），从而降低投资和运行成本。

图16   水泥厂和电厂联合CO2捕获流程及能源分配 

图16为水泥厂和电厂整体捕获流程和能源分配示意图[9]。从图16和文献[9]可见，联合碳捕获工艺安装成本显著降低（12.4欧元/t CO2， CO2减排94%）。

3   碳储存

CO2的储存也称封存，由于是大型工业排放源，排放量大，一般要永久储存，因此也称封存。CO2储存是指将大型排放源产生的CO2经过捕获和压缩处理后通过管道或海运输送到特定的地点进行长期封存，而不是将其释放到大气中。选择合适的CO2封存地点，需要进行监测、验证和风险评估。另外，还要考虑对环境友好的影响、低成本和国家与国际法准则等。CO2储存的方式主要有地质储存、海洋储存、矿物碳化、工业利用和生态储存等。

3.1  地质储存

CO2地质封存技术见图17[10]。

图17   CO2地质封存技术

地质储存是指利用类似自然界中地质储存天然气的原理对CO2进行储存。地质储存方式具有巨大的储存能力，预计可达到2 000Gt CO2[1]，因此其被认为是未来主要的CO2储存方式。CO2地质储存技术大致可分为如下几类：①枯竭油气层封存；②石油和天然气储层封存（利用强化采油技术和强压气体回收技术，将CO2封存在采空的油气田中）；③不可开采煤层封存（利用强化煤田甲烷回收技术）；④深部盐水层封存；⑤其他岩层封存，如玄武岩、油页岩层等。

目前欧洲工业界普遍认为利用强化采油技术储存是现阶段较为可行的CO2地质封存技术，即将CO2注入到已经接近枯竭的油田中，同时还能提高石油采油率。这种方案比较具有吸引力，因为它能够部分补偿CO2的封存成本，但此技术的缺点是这类油田的地理分布不均匀，而且开采潜力有限。此外，利用强化煤田甲烷回收技术也具有一定的潜力。CO2注射和强化采油原理见图18[3]。油气开采完成后，那些封存的废采油井经过长时间的风化，加上地热高温、高压的影响，有可能存在CO2跑漏的现象，见图19[3]。

图18   CO2注射及强化采油原理

图19   CO2可能在废油井的跑

(a)套管与水泥填充之间；(b)套管与水泥塞之间；(c)通过水泥塞；(d)穿透套管渗透；(e)穿透水泥填充；(f)水泥填充与岩石之间

3.2  海洋储存

CO2的地质封存被认为是一个最有前途的解决方案，在短期内能够显著减少CO2排放量，但泄漏的可能性是一个主要的障碍。在这种情况下，深海是一个更安全的二氧化碳储存场所。Marchetti [11]建议将气态、液态或固态的CO2排放到海洋水域中，直接排放CO2。从现有的科学和技术，CO2的海洋处置有2个主要的方法，如图20[3]。第一种方法是通过将CO2注入到海平面以下约1  500m（压力高于5MPa），使液体CO2与海水混合溶解；另一种方法是将CO2注入到海平面以下超过3 000m的深海中，此时的绝对压力足以使CO2成为液体，其密度远远高于海水的密度。不同海水深度时液态CO2与海水的密度比较见图21[3]。

图20   CO2的海洋封存

图21   液态 CO2与海水的密度比较

最近的一个更实用的方案是通过一个固定的管道或一个拖缆管道将液体CO2注入到1 000～ 1500m深处。同时，也可以被注入到深海中，形成水合物沉积物或冰状固体，从而在海洋深处形成“二氧化碳湖泊”。图22为挪威Sleipner利用海洋产油井进行封存CO2的实例[3]。

图22   挪威Sleipner利用海洋产油井进行封存CO2的实例

3.3  矿物碳化

矿物碳化是基于CO2与金属氧化物反应，形成不溶性碳酸盐，尤其是CaO和MgO。在自然界中，这种反应被称为硅酸盐风化。所谓矿物碳化，是指捕获的高浓度CO2被金属氧化物固定为碳酸盐的过程。金属氧化物可以采用碱性工业废渣，如矿渣或粉煤灰。矿物碳化所需的热量大部分来自上游燃烧过程CO2产生时释放的热量（393.8kJ/mol CO2），矿物碳化的原理如下[3]，以下化学反应是一些天然硅酸盐矿物吸收二氧化碳的过程及放热量。矿物碳化流程见图23[3]。

      MO+CO2 →MCO3 +热量 

      橄榄石：Mg2SiO4 +2CO2 →2MgCO3 +SiO2 +89kJ/mol CO2

      蛇纹石：Mg3Si2O5(OH)4 +3CO2 →3MgCO3 +2SiO2 + 2H2O+ 64kJ/mol CO2

      硅灰石：CaSiO3 +CO2 →CaCO3 +SiO2 +90kJ/mol CO2

图23   矿物碳化流程

3.4  工业利用

CO2的工业利用也是一种碳储存方式，图24[12]为CO2的工业利用情况。

图24   CO2的工业利用

4　结束语

本文介绍了欧美水泥工业CO2捕获潜在的几种方式工艺流程和原理，其中燃烧后捕获与全富氧燃烧、烟气循环相结合的方法是较好的碳捕获方法，具有较高的捕获效率；共生水泥厂和电厂联合捕获，具有较低的能耗、较低的成本和较高的效率；CO2的储存主要以地质储存和海洋储存为主。水泥工业由于CO2的排放量相对较少，可以联合电厂或者石油开采公司，共同完成碳捕获和储存，以节约生产成本，使碳捕获在水泥工业成为可能。随着人们对环保意识的加强，国家宏观政策的施压，水泥企业在不久的将来，一定会真正踏上CO2捕获和储存之路。

（本文发表于《水泥》杂志2016年第7期）