混凝土防水剂的研究与应用

1. 防水剂在我国开发应用情况

混凝土防水剂是一种掺入水泥混凝土中能改善混凝土孔结构，填塞或减少毛细孔隙，或切断毛细孔通道，提高混凝土抗渗性能，或使混凝土亲水表面转变为疏水表面，使水分不易浸润，避免混凝土透水的外加剂。

我国从五十年代就开始对混凝土防水剂进行研究，有部分产品已在一些防水工程中得到应用。主要产品有氯盐类防水剂、硅酸盐类防水剂，金属皂类防水剂及三乙醇胺密实型防水剂。由于当时我国混凝土外加剂应用还不广泛，防水剂应用还不普遍，许多防水工程仍采用其它防水措施。

从八十年代开始，防水剂的研制应用发展较快。进入九十年代，防水剂的应用更为迅速许多新型防水剂产品不断研制成功，初期大部分为增水型产品。由于减水剂及膨胀剂的广泛应用，进入九十年代，以膨胀剂复合其他外加剂的膨胀型防水剂及以减水剂、引气剂复合其它外加剂的减水密实型防水剂几乎占领了大部分防水剂市场。初期的氯盐类、硅酸盐类等产品，由于防水性能不太理想或抗渗标号不高等自身缺陷，现在已经很少使用。

目前市场常用的防水剂产品大部分具有减水、增强、早强等特色，实际已成为以防水为主的多功能防水剂。

2. 混凝土渗水的原因

影响混凝土渗透性的因素很多。内部因素是指混凝土本身的材料组成和结构特性，外在因素是指混凝土所处的使用环境。混凝土本身的材料结构与性能可以通过配合比设计及适当的制作工艺来达到，如掺加矿物掺合物、高效减水剂、采用低水胶比、改善水泥浆体与集料界面的性能以及混凝土表面采取适当的防护措施等。外部因素是客观存在的，提高混凝土的抗渗性的关键在于减少混凝土对腐蚀介质的抗腐蚀能力，提高混凝土本身的致密性，尽可能的减少原生裂缝，并加强混凝土硬化后的体积稳定性。

混凝土是一种非匀质脆性材料，从微观结构看属于多孔结构，混凝土中的孔按其成因可分为施工孔隙和构造孔隙两大类。施工孔隙是由于浇注时振捣不良引起的；构造孔隙主要取决于水灰比，是混凝土凝结硬化过程中形成的，仅与施工过程有关。构造孔隙包括水化产物硅酸钙凝胶本身所固有的凝胶孔、水泥水化过程中多余水分蒸发后在混凝土中遗留下来的毛细孔、水泥和骨料在重力作用下产生不同程度的沉降而形成的沉降孔，以及粗细骨料结合不良形成的孔隙等。混凝土内的孔隙按孔径大小又可分为：大孔（＞103nm），毛细孔（(102-103)nm），过渡孔（(10-100)nm），凝胶孔（＜10nm）。孔隙虽是引起混凝土渗漏水的主要原因之一，但并不是所有的孔隙引起的渗透都是等同的，凝胶孔尺寸最小，可以认为是不渗水的，对混凝土的渗透性没有什么影响，过渡孔对混凝土的渗透性影响很小。混凝土结构中的毛细孔的微孔势能明显大于重力场势能，对渗透性影响较大。骨料的渗透性一般要比水泥石低的多，骨料会切断水泥石基体的渗水通道。水灰比越大，毛细孔隙率越大，其渗水的可能性越大。试验表明：当毛细孔隙率低于40%以后，抗压强度随孔隙率的下降而急剧增长；当毛细孔隙率大于25%时，渗透系数随孔隙率的增加而急剧增加；而当孔隙率低于20%时，则可以做到几乎不透水。可见，孔隙率是影响混凝土工作性的主要指标。大孔对混凝土渗漏影响最大，对于混凝土渗透性来说大孔属于多害孔。

多孔材料的渗透性还受孔结构的影响，材料内部的封闭孔（未与表面连通的孔）对材料的渗透性是没有影响的，只有那些连通孔才能引起材料的渗漏问题。混凝土浇注后，由于保水性不良，砂、石产生沉降，水分上升，其中一部分沿着毛细管道析出至混凝土表面（外表泌水）形成积水层，水分蒸发后，形成网络状相互连通的沉降孔隙。基相中，除凝胶孔外，其余的孔隙（毛细孔和沉降孔隙）多数是开放的，是造成混凝土渗水的主要原因。

除此以外，当混凝土还处于塑性阶段时，由于表面水分大量、迅速地蒸发，如果水分蒸发的速度超过混凝土内部水分向表面迁移的速度，就会产生塑性收缩裂缝。在水泥水化过程中，水泥不断放出水化热（大约(40-60)cal/g），由于硬化水泥浆体与集料的热膨胀不一致，因温度变化会引起浆体与集料界面区产生裂缝；另外，在常规条件下，水化热还将造成与时间有关的温度梯度，引起混凝土局部变形，而这种变形受到混凝土其他部分的牵制或限制也会产生裂缝；水分不断蒸发，孔隙中的毛细管表面张力发生变化，将引起毛细管的收缩裂缝；由于混凝土干燥收缩大部分在硬化后几个月甚至一年才完成，连续不断的收缩受限制后还可能导致由于其他原因（热致收缩、化学收缩、碳化收缩）产生的裂缝进一步扩展；在硬化混凝土中，集料与水泥石界面太弱，在上述因素作用下，最易由于应变差产生裂缝，宽度也较水泥石基体中存在的裂缝大，而且易与水泥石中裂缝连通，大大增加系统的渗透性。

上述分析可见，混凝土产生渗水主要有两大方面，一是混凝土内部的孔隙；二是混凝土内部的裂缝。并且孔隙和裂缝的形成主要由于混凝土组分的物理化学性质及结构缺陷形成的，是混凝土自身无法克服的缺陷，渗水也成为其自身难以解决的问题。

3. 防水剂的防水机理

3.1 水的渗透和混凝土的孔结构

正确地选取混凝土的配合比和良好的施工工艺能生产出抗渗性较好的混凝土构件，如果再能保证混凝土经过充分养护，可以认为混凝土是不透水的。因为这种混凝土的孔隙是不连通的。实际情况则不然，我们都知道混凝土是渗水的。

水能以多种方式透过混凝土结构，除贯穿接缝和裂纹渗漏外，主要有以下几种原因发生渗水：（a）外界压力下渗水；（b）混凝土中毛细管吸附作用；（c）两者共同作用。

混凝土在压力下渗水速率可以由Darey方程确定：

式中，Q——流速(m³/S)，A——横截面积(m²)，K_W——渗透系数(m/S)，dh/dl——压力梯度(N/m³)。更一般地讲，对于透过多孔材料的所有流体，KW可由来表示。其中，K——材料的“固有渗透性”(m²)，ρ——流体密度(kg/m²)，η——流体粘度(NS/m²)，g——重力加速度(m²/S²)。

尽管在实际工程中使用防水剂时我们主要关心的是K_W，从根本上讲，任何降低混凝土渗透性试验都涉及到降低K值。

混凝土中的孔隙主要有以下几种：1）凝胶孔(10-50) Å，2）毛细孔(100Å-10um)，3）沉降缝隙和接触孔(100 Å-100um)，4）余留孔(100um-10000um)。其中孔径大于250Å的毛细孔、沉降缝裂和接触孔，由于孔径较大，而且是开放式的，是混凝土渗水的主要通道。小于250Å的毛细孔和凝胶孔基本上不透水，对K_W没有影响。

毛细吸附作用是混凝土渗水的另一原因。水/混凝土界面与弯液面处接触角小于90°，混凝土表面被润湿，合力使得毛细管充满水。

毛细管压力可由下式表示：

孔径愈小，负压愈高。混凝土的吸水程度和分度受到连通毛细管数量、取向和扭曲程度的限制。

3.2 防水剂的防水机理

虽然防水剂加入混凝土中以各种方式阻止了水在混凝土中的渗透。其防水机理大致可分成两方面。

（1）减少或堵塞混凝土中的各种孔隙。特别是使孔经大于20Å的毛细孔、余留孔等渗水通道减小。惰性填充料通过填堵毛细管而达到防水目的。减水剂使砂浆混凝土的总空隙率和孔经分布都得到改善，使平均孔经尺寸减小。掺入引气剂或引气型减水剂，在混凝土中产生均匀封闭的气饱，降低混凝土泌水率，堵塞毛细通道，提高混凝土的抗渗性。据资料介绍，掺加早强引气剂混凝土七天抗渗压力可达40Kgf/cm²，而空白混凝土的抗渗压力小于20Kgf/cm²，Orchard认为引气剂不能很大影响混凝土抗渗性和吸水性，抗渗性的提高是由于和易性得到改善。活性填充组分如可溶性硅酸盐和氟硅酸盐等能与Ca(OH)₂反应生成沉淀物和C-S-H凝胶，填堵空隙，从而达到防渗目的。氯化铁防水剂使水泥石中的溶岩孔洞被胶体填充并赘合得很好。

（2）使混凝土由亲水性变为憎水性，消除由于毛细管压力引起的渗水和润湿。一般混凝土是亲水性的（θ<90°）。在混凝土中加入活性憎水性防水剂后，这些物质与水泥生成的Ca(OH)₂反应生成钙盐沉淀到毛细管壁上，形成憎水层。蜡、沥青等惰性防水剂分散到毛细孔壁上也会形成憎水层，阻止水和水蒸汽进入混凝土中。憎水膜对于防止水蒸汽和没有压力下的水进入混凝土中颇有效，但是对于防止混凝土压力下渗水似乎没有多大帮助。液体树脂和聚合物乳液的防水作用可认为高分子颗粒本身的填堵作用和憎水作用，胶乳分散颗粒大小在（500-5000）Å之间。有人认为，在毛细管壁形成的憎水膜具有静电斥力作用，对防水有帮助。

4. 两类防水剂及其性能

4.1 有机硅防水剂

有机硅是含有硅元素的众多高分子化合物的总称，一般是指以硅氧烷为主链的聚有机硅氧烷，它的基本结构单元（即主链）是由—Si—O—键构成的，在硅原子至少有一个直接与其他各种有机基团碳原子相连。当带有反应活性基的硅氧烷掺入混凝土中后，不但能通过活性基团相互作用形成网状交联硅氧烷膜，还能与无机硅酸盐基材中的羟基反应形成末端带有—Si—R基的硅烷链（R一般为CH₃），这是一种非极性基，与水分子中的氢原子有排斥作用，使得有机硅聚合物有着良好的憎水性。这种硅烷链在混凝土内部填补了施工时无法完全消除的孔隙，使混凝土的微观结构更加致密，并由内到外形成保护层，因而达到彻底的防水效果，提高了混凝土的抗渗性。疏水性的网状硅氧烷膜具有很低的表面张力，能均匀的分布在多孔的无机硅酸盐基材的微孔孔壁上，形成薄膜而非封闭其毛细管通道，水在毛细管壁的接触角为100°-130°以上，使水只能以球状小液滴的形式存在，无法进入到基材内部。而毛细管壁表面张力的降低，不但有效地阻止水分进入，而且由于它没有封闭基材的毛细管通道，不影响基材内部水汽向外扩散，使得基材具有良好的透气性。图1是有机硅防水剂的防水机理示意图。经过有机硅防水剂处理过的建筑物，可保持清洁、不沾尘埃，提高建筑物的隔热、隔音性能，并防止由于遭冻融而造成的建筑物表面开裂，使建筑物不受风化或减少风化作用，从而延长建筑物的使用寿命。

图1 有机硅防水剂的防水原理示意图

随着聚合物乳液理论和技术的发展，作为有机硅系中的重要产品之一——有机硅乳液受到了国内外学者的高度重视。早在1959年，美国道康宁公司的Hyde等首次提出阳离子型聚硅氧烷乳液的制备并申请了专利，1969年Weyenbery提出了阴离子型聚硅氧烷乳液的制备方法。我国于1975年开始阳离子型聚硅氧烷乳液方面的研究。除单纯的聚硅氧烷的乳液外，相继开发出各种系列和牌号的有机硅乳液。乳液型有机硅防水剂是由高分子乳液与反应性有机硅乳液共聚而成的一类新型建筑涂料。有机高分子乳液（如丙烯酸、酸丙、苯丙等聚合物乳液）能形成透明膜，对基材具有良好的粘接性，但耐热性和耐候性较差；而反应性有机硅乳液（反应性硅橡胶或活性硅油）中含有交联剂及催化剂等成分，失水后能在常温下进行交联反应，形成网状结构的聚硅氧烷弹性膜，具有优异的耐高低温性和憎水性，但对某些填料的粘接性差，将两种乳液进行复配或改性可使两者性能优势互补。采用此防水剂处理过的基材具有良好的憎水性，能有效地阻止水分的侵入，并保持基材原有的透气性能。

4.2 氯化铁类防水剂

氯化铁类防水剂一直是一种常用的防水剂，在混凝土中加入少量氯化铁防水剂配制成具有高抗渗性、高密实的混凝土，氯化铁类防水剂的作用机理如下：

（1）氯化铁类防水剂的主要成分氯化铁、氯化亚铁、硫酸铝等，它们能与水泥石中C₃S和C₂S水化释放出的Ca(OH)₂发生反应，生成氢氧化铁、氢氧化亚铁和氢氧化铝等不溶于水的胶体，反应式如下：

这些胶体填充了混凝土内的孔隙，堵塞毛细管渗水通道，增加了混凝土的密实性。

（2）降低了泌水率。混凝土中掺加氯化铁类防水剂后，由于浆体中生成了氢氧化铁、氢氧化亚铁和氢氧化铝等胶状物，混凝土的泌水率降低了，减少了因此而引起的缺陷。

（3）氯化铁类防水剂与Ca(OH)₂作用生成氯化钙，不但能起填充作用，而且这种新生态的氯化钙能激发水泥熟料矿物，加速其水化速度，并与硅酸二钙、铝酸三钙和水反应生成氯硅酸钙和氯铝酸钙晶体，提高了混凝土的密实性，因而抗渗性提高。

5. 防水剂对混凝土性能的影响

5.1 抗渗性

掺加防水剂的目的是提高混凝土的抗渗性。无机类防水剂、减水剂、引气剂大多数会不同程度地提高混凝土的抗渗性，见表1、表2。V.s.ramath认为憎水性防水剂对防潮和减少吸水颇有帮助，对混凝土在压力下的抗渗性却没有改善。

5.2 吸水性

皂类、石腊乳液中，由于引入气泡、混凝土强度下降，对于高强混凝土，强度下降更明显。但是对于工作性较差的混凝土，防水剂改善其和易性，减少了泌水，反而提高混凝土强度。无机类防水剂都能不同程度提高混凝土的强度，复合防水剂一般使混凝土强度增加10%左右，有些高分子乳液也能提高混凝土强度。

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