凝胶注模制备碳化钨多孔陶瓷

       以甲基丙烯酰胺为单体、聚乙烯亚胺为分散剂，采用凝胶注模工艺制备 WC 坯体，经 1 500 ℃保温 2 h 烧结，获得WC 多孔陶瓷。结果表明：PEI 含量为 0.2%(质量分数)、pH 值为 9.5 时，可以制备固相含量最高为 45%(体积分数)的稳定 WC浆料；多孔陶瓷孔径呈单峰分布；随着浆料固相含量从 25%增加到 45%，WC 多孔陶瓷的孔隙率从 61.8%(体积分数)下降到56.3%，WC 多孔陶瓷的抗弯强度在 20~40 MPa 之间。

        超高温材料通常应用于超高音速长时间飞行、大气层再入、跨大气层飞行和火箭推进系统等极端环境。在应力和氧化条件下，要求材料具有一定的高温强度以及耐腐蚀、抗蠕变、抗热震、抗氧化性能。

        ZrC/W 复合材料综合了难熔金属 W和超高温陶瓷 ZrC的优异性能，在超高温材料领域引起了研究者的广泛关注。ZrC/W 复合材料不仅可以应用于极端条件下服役的火箭发动机喉衬部件，还可以应用在其它超高温领域。ZrC/W 复合材料的制备方法主要有热压烧结、无压原位反应烧结和反应熔渗法(DCP)，其中，DCP 法制备工艺简单、反应温度低，可实现零件近尺寸成型，为低温制备超高温材料提供了新思路。

        DCP 法制备 ZrC/W 复合材料中关键的一环就是多孔 WC 坯体的制备。只有采用理想的多孔 WC坯体，才能得到组织均匀、性能优良的 ZrC/W 复合材料。理想的 WC 坯体孔径分布均匀、孔径大小呈窄的单峰分布、孔隙率可控、强度能够满足机加工和反应熔渗的需求。传统模压法制备的坯体缺陷较多、气孔分布不均匀、可重复性较差。相比之下，凝胶注模工艺具有坯体强度高、烧结体性能均匀性好以及成本低廉等优势，是制备多孔陶瓷的一种比较理想的方法。

         配制低黏度、高固相含量的浆料是凝胶注模的先决条件。WC 密度大，高固相含量浆料较难配制，凝胶体系选择非常关键。文献研究了以甲基丙烯酰胺为单体、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂、柠檬酸铵为分散剂制备多孔 WC 的凝胶注模工艺。发现凝胶注模法制备的 WC 坯体孔径大小均一、孔隙分布较为均匀，是一种比较理想的制备多孔 WC 的方法，但柠檬酸铵分散效果较差，导致 WC 浆料的固相含量只能达到 25%，远远低于凝胶注模对浆料固相含量的要求，且 WC 坯体强度较低(1.62~11.5 MPa)，后续加工困难，很难满足反应熔渗的需求。文献采用海藻酸钠体系进行 WC 凝胶注模研究，同样由于浆料固相含量过低而影响了多孔陶瓷的性能。

     为了提高 WC 浆料的固相含量，采用聚乙烯亚胺作为分散剂，研究了各制备工艺参数对 WC 浆料黏度的影响规律，测定了多孔陶瓷的性能，制备出满足熔渗反应熔渗条件的 WC 多孔陶瓷。

实验

1.1原料

   WC 粉 ( 平均粒径 0.5 μm ，纯度 ( 质量分数 )>99.0%) ，单体为甲基丙烯酰胺 (MAM ， 纯度>99.7%)，交联剂为 N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM, 纯度>99.5%)，分散剂为聚乙烯亚胺(PEI，纯度>99.8%)，催化剂为四甲基乙二胺(TEMED，纯度>99.0%)，引发剂为过硫酸铵(APS，纯度>99.5%)，用浓氨水(分析纯)调节浆料的 pH 值。

1.2样品制备

       将20%(质量分数)MAM 和 MBAM(质量比为8:1)溶解于去离子水中，加入分散剂 PEI(相对于粉体质量分数 0.1%～0.5%)，待完全溶解后加入 WC粉末，配制成 WC 浆料。用浓氨水调节浆料 pH 值，搅拌混合 12 h。经过真空除气后，向浆料中加入50%(体积分数)的 TEMED(0.025 mL/mL 浆料)，混合均匀后加入10%(质量分数)的APS(0.15 mL/mL浆料)。注模后于 60 ℃保温 24 h，完成浆料凝胶固化和初步干燥成型。脱模之后在空气中自然干燥 24 h，得到具有一定强度的 WC 生坯。基于生坯的热重曲线，在 500 ℃排胶得到多孔坯体。坯体在流动氩气中以 5 ℃/min 升温到 1 500 ℃，保温 2 h，之后以5 ℃/min 降到室温，获得最终的多孔 WC 陶瓷材料。

1.3样品表征

       用 LVDV-II+Pro 黏度仪测量浆料黏度。在Instron-5569 型万能试验机上测定多孔陶瓷的三点弯曲强度，试样尺寸为 3 mm×4 mm×36 mm，跨距为 30 mm，加载速率为 0.5 mm/min。用 Auto Pore9500 型压汞仪测定试样的孔径分布、孔隙率以及平均孔径大小。用 D/max-γB 型 X 射线衍射仪对多孔陶瓷进行物相分析。用 FEI-600i 型扫描电子显微镜观察材料的断口形貌。

pH 值对浆料黏度的影响

       PEI 分散的 WC 浆料在酸性条件下由于凝胶固 化速率过快易出现缺陷。图 1 为分散剂含量为 0.3%(质量分数)、单体和交联剂质量比为 8:1、固相 含量为 25%浆料的黏度随 pH 值变化关系曲线。随 着转速增加，浆料均呈现剪切变稀现象，转速到达 50 r/min 后黏度变化很小。pH 值从 7.9~10.0 浆料的 平衡黏度基本相同，这也说明 pH 值对浆料的黏度 影响较小。pH 值能够改变 WC 颗粒表面电位，增 大颗粒之间的静电斥力，所以 pH 值对于电解质类 分散剂的分散效果影响较大；而 PEI 的分散机理是 其能够吸附在陶瓷颗粒表面，形成一层黏稠的高分 子保护膜来增强浆料的分散性。高分子链的亲水基 团伸向水中，当粒子相互靠近时，表面吸附层会发 生变化而产生斥力，从而增加浆料的稳定性。正是 基于该分散机理，通过调节 pH 值和改变颗粒表面 电位对浆料分散性影响较小。

PEI 含量对浆料黏度的影响

       图 2 是 pH 值为 9.5、固相含量为 25%时浆料的黏度随分散剂含量变化曲线。从图 2 可以看出，浆料黏度对分散剂含量比较敏感，分散剂含量从 0.1%增加到 0.5%时，浆料黏度先降低后增加。分散剂含量为 0.2%时，浆料黏度最低，此时 WC 颗粒表面完全包覆了一层有机高分子，这层黏稠的高分子膜会增加颗粒之间的排斥力，在一定程度上屏蔽 van der Waals力，从而增加浆料的稳定性。当含量少于 0.2%时，有机高分子膜包覆不完全，此时颗粒之间的引力作用明显；当含量高于 0.2%时，过多的高分子之间会发生桥联，反而使得浆料的黏度增加，为了获得良好的分散效果，分散剂含量应控制在一定范围内。

固相含量对多孔陶瓷孔隙率和强度的影响

        工艺优化后，浆料 pH = 9.5、分散剂含量为0.2%条件下制备得到的胚体，在 1 500 ℃烧结得到了 WC 多孔陶瓷。图 4 和图 5 分别为浆料固相含量对 WC 多孔陶瓷孔隙率和抗弯强度的影响。从图 4 可以看出，随固相含量从25%增加到 45%，多孔陶瓷孔隙率从 61.8%降低到了 56.3%。固相含量增加，浆料相对含水量降低，水分排除所需通道少，坯体在干燥过程中收缩量大大降低，颗粒之间更易于紧密堆积，而使得多孔陶瓷的孔隙率降低。从图 5 可以看出，多孔陶瓷的抗弯强度在20~40 MPa 之间，没有明显的变化规律。WC 多孔陶瓷若用于反应熔渗法制备复合材料，坯体强度基本满足前期机加工及熔渗需求。

图 6 为不同固相含量 WC 多孔陶瓷的孔径分布。从图 6 可以看出，陶瓷烧结体的孔径呈窄的单峰分布，说明孔径分布均匀。多孔陶瓷平均孔径从固相含量 25%的 418 nm 降低到了 45%时的 237 nm，均匀的气孔结构有助于获得组织均匀的 ZrC/W 复合材料。

WC 多孔陶瓷的物相组成和显微结构

       图 7 为 WC 原始粉以及 1 500 ℃烧结之后多孔陶瓷的 X 射线衍射(XRD)谱。多孔陶瓷的物相为WC，没有出现 W2C、WO3 等其它物相，这证明WC 多孔陶瓷在成型和烧结过程中不存在氧化等行为。

图 8为不同固相含量 WC多孔陶瓷的断口形貌扫描电子显微镜(SEM)照片。由图 8 可以看出：陶瓷烧结体晶粒发育良好，通过凝胶注模法制备的多孔陶瓷气孔分布较为均匀；随着固相含量增加，材料孔隙率明显降低，平均孔径减小，材料变得更加致密。

结论

1) 聚乙烯亚胺(PEI)为分散剂、PEI 含量为0.2%、pH 值为 9.5 时可以配制固相含量最高为 45%的稳定 WC 浆料。

2) 采用凝胶注模工艺制备的 WC 多孔陶瓷孔径分布均匀，孔径大小呈较窄的单峰分布。随着固相含量从25%提高到45%，多孔陶瓷平均孔径从418降低到了 237 nm，孔隙率从 61.8%下降到 56.3%。

3) 多孔WC陶瓷烧结体抗弯强度在20~40 MPa之间，基本满足反应熔渗法制备 ZrC/W 复合材料的需求。