膜分离技术用于废水中金属的分离和回收

从金属废水中分离回收金属元素的方法，主要分为两大类：物化法和生化法。物化法包括吸附、电解、蒸发、结晶、磁分离、冻熔、离子交换、氢氧化物沉淀、硫化物沉淀、絮凝、过滤、溶剂萃取和螯合离子吸附等方法，这些方法都基于一定的化学反应，药剂消耗量大，易造成二次污染；生化法主要有生物吸附法。生物吸附工艺可以处理多种类型的废水，可以优先选择性吸附重金属离子，与其他工艺相比也有很多优势，但亦存在许多缺陷，如生物吸附剂的固定化及使用后的生物吸附物的去向等问题，生物吸附法回收重金属未能实现工业化应用。

膜分离过程是利用膜的选择透过性，借助于外界能量或化学位差的推动，使一定粒径或带一定电荷的分子或离子透过膜孔，其他部分则被截留，从而实现对两组分或多组分混合液体或气体的分离、分级、提纯以及浓缩富集。膜分离技术作为一种新型分离技术，与传统工艺相比，具有效率高、操作方便、无相变、能耗低、适用范围广等优势，在海水淡化、食品工业、医药工业、生物化工、环境保护、湿法冶金等诸多领域中得到广泛应用。到20世纪80年代反渗透、纳滤、超滤、微滤、液膜、气体分离等各种膜技术均开始迅速发展，关于膜分离技术分离废水中的金属离子的研究也越来越多，其中提取废水中的金属主要是通过无固体支撑液膜分离技术，1985年美国通用电器开发的废水中金属离子回收的连续化工艺，就是采用新发展起来的液膜分离技术。通过反渗透和纳滤处理金属废水较多，而主要目的是实现水的回用，由于发展初期受到膜材料和膜分离机理研究少的限制，几乎没有用反渗透和纳滤进行金属资源浓缩回收的研究。随着社会进步和膜分离技术的发展，膜分离技术广泛应用于各行各业，在二次金属资源分离回收中也发挥重要价值。

反渗透是利用反渗透膜选择性地只能透过溶剂（通常是水）而截留离子物质的性质，通过对膜一侧的料液施加压力，克服溶剂的渗透压，使溶剂通过反渗透膜而实现对液体混合物的分离。

陈明等采用两段反渗透工艺回收金铜矿山酸性废水中的铜，在工作压强3.0 MPa，进水流量20 L/h条件下，使Cu2+由41.64 mg/L浓缩至376.8 mg/L，浓缩约9倍，随后采用浮选法回收浓缩液中的铜，回收率74%。田晓媛等采用反渗透法从有色冶金酸性无机复合重金属废水中回收重金属，废水含Cu2+、Zn2+、Cr3+、Pb2+，质量浓度约5~30 mg/L。实验探究了压强、运行时间、浓淡比对反渗透膜处理效果的影响，最终Cu2+、Zn2+、Cr3+、Pb2+的截留率分别达到99.8%、97.0%、97.8%、97.9%。

反渗透膜处理金属废水不仅可以使废水达标排放，还可以回收其中的金属资源，而且操作简单，但使用反渗透膜需要较大的操作压强，运行成本高，金属废水需要进行充分的预处理以减少膜污染，延长膜的使用寿命。反渗透对金属离子的分离几乎不具有选择性，不能用于混合金属离子的分离，适用于稀溶液的浓缩，对于高浓度溶液则易受高渗透压和膜本身的耐压性的限制。当前研究的重点是开发低压、抗污染的反渗透膜。

纳滤膜独特的分离性能使其在废水中金属浓缩分离方面有很高的利用价值。王少明等采取截留液全循环工艺，使用纳滤膜技术浓缩分离含镍离子溶液。实验探究了操作压强、进料液流量和原水Ni2+质量浓度对截留率和膜通量的影响，结果表明在1.4 MPa的恒定压强下，含Ni2+ 3 900 mg/L的原水最高可浓缩至23 510 mg/L，浓缩约6倍，Ni2+截留率在99.6%~99.8%。

E. Cesfalvay等进行了纳滤膜和反渗透膜回收Cu2+的研究，实验过程中分别建立了反渗透膜和纳滤膜分离模型，并与实验结果进行拟合。结果表明，压强不是影响Cu2+截留率的主要因素，纳滤和反渗透都可以使Cu2+截留率达到95%以上，使用反渗透对提高处理效率效果不明显。因此在进行金属离子分离浓缩时使用纳滤膜就可以达到处理要求，同时比反渗透节能。纳滤膜比反渗透更适合大面积工业化应用。纳滤膜因其独特的分离性能，不同金属离子分离浓缩效率受到更多复杂因素的影响，需要进行大量的实验研究和更详细的结果分析。针对金属离子的混合溶液，主要根据不同离子在不同条件下体现出来不同的Donnan效应来改变组合工艺和运行条件，从而同时实现不同金属离子的分离和浓缩回收。

膜电解技术是膜渗析和电解技术的结合，利用金属离子的氧化还原特性，在电场作用下取代阴极的析氢反应，在阴极富集。

膜电解技术处理含镍废水最为成熟。周键等采用双膜三室电沉积法通过离子交换膜电解回收含镍废水中的镍，同时消除阳极产氯问题。在实验得出的优化条件下，镍的回收率达82.3%，电流效率高达85.3%。

T. Z. Sadyrbaeva研究了通过液膜与膜电解技术耦合回收废液中低浓度的Co2+，结果表明膜电解-液膜耦合过程同时实现了Co2+的萃取、分离、电沉积，电场的存在促进了Co2+在有机相中的传质过程，通过改变电流密度、料液种类和浓度、运行时间等参数，原液中的Co2+全部被去除，其中约45%沉积在阴极电极，其余残留在阴极液中被浓缩。

连续电去离子技术（EDI）是将膜电解与离子交换相结合的技术，在低浓度重金属废水资源化过程中有重要意义。Lu Huixia等通过电去离子技术回收稀溶液中的Ni2+，并制备纯水，实验过程中的EDI模块有4个稀释室、5个浓缩室、1个阴极和阳极的保护室和2个电极室，含55 mg/L Ni2+的原水经处理后，浓水中的Ni2+达到1 263 mg/L，清水中的Ni2+低于0.05 mg/L，纯水电阻达到2.02~2.59 MΩ·cm。与膜电解技术相比，电去离子技术处理低浓度废水时也有较高的电流效率，另外，不需要单独进行离子交换树脂的再生。

电解法是一种很有吸引力的方法，可以通过改变极室的设计将废水中的金属离子浓缩较高的倍数，达到二次金属资源回收的目的，同时可以进行纯水生产。膜电解过程中不需添加化学药剂，反应时间短、工艺简单、操作方便。但膜电解技术需要解决单元能耗问题，优化工艺、降低成本是使膜电解技术实现大规模工业化应用的重要途径。在电解过程中产生的有毒副产物可能造成二次污染。

胶团强化超滤（MEUF）是将表面活性剂与超滤技术结合，阴离子表面活性剂胶束带负电荷可静电吸附带正电荷金属离子，金属离子经过表面活性剂胶团的吸附后有效直径增大，采用大孔径超滤膜过滤废水，获得较大的渗透通量。

不同金属离子在不同条件下与螯合剂的亲和力不同。P. N. Patil等通过在胶团强化超滤过程中添加螯合剂实现对溶液中Ni2+和Co2+的分离。研究结果表明，pH是影响分离因子的重要参数，在pH为5、金属/螯合剂的摩尔浓度比为2、金属离子/表面活性剂摩尔浓度比为7时，9%的Ni2+透过膜孔，93%的Co2+留在浓缩液中，两种金属离子实现分离。

方瑶瑶等通过胶团强化超滤去除水中Cd2+，探究了十二烷基硫酸钠（SDS）和跨膜压强对膜的截留率和渗透性能的影响。结果表明，较低的表面活性剂浓度下，SDS胶团强化超滤法能高效截留水中的Cd2+，实验过程中，Cd2+截留率大于98%。在MEUF工艺的实际应用中可以通过调整表面活性剂浓度和跨膜压强来提高对金属离子的去除率。

胶团强化超滤的浓缩液进一步处理便可得到其中的金属离子。林丹等通过电解法回收胶团强化超滤浓缩液中的Cd2+，回收率达50.26%。MEUF浓缩液中含有高浓度的表面活性剂，容易造成二次污染，且表面活性剂投加量较多，成本高，因此需要通过各种物理化学方法将表面活性剂进行回收重复利用。回收表面活性剂的方法主要有降温处理、化学沉淀、螯合超滤、酸化超滤等。

MEUF技术适用于单独或同时去除废水中低分子质量、低浓度和难溶于水的有机污染物和多价重金属离子，特别是用于铜、铬、镍、镉、硒、砷的分离，具有良好的环境效益。因此，该技术成为有广阔应用前景的金属废水处理方法。纳滤膜和反渗透均能截留金属离子，但与超滤膜技术相比需要较大的运行压强和较严格的工艺条件。

聚合物络合超滤技术是基于含氮、磷、硫和羟基功能团的聚合物和它们的衍生物与大多数金属离子络合，当这些聚合物的分子质量超过超滤膜的切割分子质量时，聚合物及其络合的金属离子被截留，而未络合的离子可以透过超滤膜，从而实现金属离子的分离。1985年，在Nature上首次报道了以水溶性聚合物络合溶液中的重金属离子，然后通过超滤浓缩溶液中的重金属，以实现对水溶液中微量重金属的测定。随后，国内外学者在这一方法的启发下，开发了以水溶性聚合物络合超滤技术分离水溶液中的重金属，并围绕这一方法展幵了大量的研究工作。

曾坚贤等以聚丙烯酸钠为络合剂进行Hg2+、Cu2+、Cd2+的分离浓缩。实验分析了pH、金属离子总浓度与络合剂浓度比（LR）对分离效果的影响，根据不同离子在不同条件下对络合剂亲和力的不同，研究混合液浓缩行为，选择最佳分离浓缩条件。研究结果表明，在pH=5、LR=2、体积浓缩因子为15和各金属离子的初始质量浓度为30 mg/L时，Hg2+得到选择性浓缩，将含Cu2+、Cd2+的渗透液调节LR=0.033、pH=5，浓缩16倍时，Cu2+获得选择性浓缩，最终实现3种金属离子的分离浓缩。

蒋彬研究了用络合—超滤—酸化解络—超滤的方法处理含铜废水。为了实现对Cu2+ 100%的回收，要求聚合物分子质量分布窄，另外为了回收水溶性聚合物，络合过程要求可逆。实验过程中通过投加合适的络合剂，与Cu2+形成大分子而被截留，浓缩液解络后再次通过超滤膜，络合剂被截留，Cu2+透过超滤膜被回收。

聚合物强化超滤可以处理低浓度金属废水，使用具有选择性的聚电解质可以同时实现多种金属的分离回收及废水的回用。与纳滤膜和反渗透膜相比，超滤膜成本低、易清洗，因此聚合物强化超滤在废水中金属分离回收方面有较大的应用潜力，但该技术也面临络合剂的二次污染和回收问题。

膜萃取是膜过程与液液萃取相结合形成的一种新型传质分离技术。原料液相和萃取相溶液分别在膜两侧流动，其中一相会润湿膜并渗透进入膜孔，在膜表面上与另一相形成固定界面层。由于在两相中存在溶解度差异，溶质会从一相中扩散到两相界面，先进入膜中的萃取相，再通过膜孔扩散进入萃取相主体。

膜萃取技术中研究较多的是中空纤维液膜萃取。与平板式和管式组件相比，中空纤维膜组件装填密度大、比表面积大、占地面积小、成本比较低，非常适合用于处理金属离子的稀溶液。Cr钝化液中存在的主要金属离子有Cr3+、Zn2+、Fe2+、Fe3+、W6+，N. Diban等将中空纤维液膜萃取与电解技术联用，回收了料液中的Zn。由于Cr3+、Zn2+、Fe2+对pH要求范围不同，膜萃取过程中的有机萃取相pH控制在2.5左右，将钝化液中的Zn、Fe分离出来。随着反应的进行，反萃取相的pH达到1.9，在此条件下反萃取相中Fe又被有机相萃取，使反萃取相中的Zn2+纯度增大，在后续电解过程中得到纯度更高的Zn，纯度约98.48%。

夏洁进行中空纤维膜萃取分离Ce3+/Pr3+的研究，采用未皂化萃取剂P507，通过在水相溶液中加入络合剂醋酸提高两种离子的分离因子，实验结果表明，Ce3+、Pr3+的萃取率可分别达到94.76%、98.17%，分离因子达到3.43。

T. Wannachod等通过中空纤维支撑液膜从混合稀土的硝酸溶液中萃取Nd（Ⅲ），并建立传质分离模型。结果表明Nd（Ⅲ）的提取率和分离率分别达到95%、87%，而且实验结果与模型模拟结果基本一致。

S. Suren等以D2EHPA为萃取剂，HCl为反萃取剂，通过中空纤维支撑液膜技术从含1 mg/L PbCl2和Pb（NO3）2的稀溶液中萃取Pb2+，并设计膜萃取数学模型。结果表明，Pb2+的萃取率达97%，反萃取率30%以上，且实验结果与模型模拟结果平均偏差低于3%。

S. Dixit等从酸性核废料中回收低浓度的U，并使用尺寸为D 6.35 cm×20.32 cm和D 10.16 cm×33.02 cm两种不同规模的膜接触器进行试验，实验过程中建立了合理的数学模型，以便实现装置的大规模工业化应用，研究结果表明U的回收率达98%以上，根据建立的模型预测的结果与不同规模的膜接触器实验结果基本吻合。

在应用于回收废液中的金属离子的多种膜分离技术中，学者们对中空纤维膜萃取技术研究较多，这项技术对溶液中低浓度的金属离子也有较高的萃取率，可通过萃取剂种类、浓度、料液pH等参数改变实现不同金属离子的分离，在金属离子分离和提取方面有较大的优势。除上面所述，近年来学者们还研究了中空纤维膜萃取技术在Hg2+、Ni2+、Cu2+、Cs+等金属离子回收中的应用，获得了较好的结果。与传统液膜萃取相比，中空纤维膜萃取技术解决了乳化液膜和支撑液膜的稳定性问题，避免相间泄露和乳化型二次污染，节约萃取剂。另外膜萃取技术对膜的浸润性能有较高的要求，膜两侧溶液不能互渗，分离完成需要进行萃取剂和反萃取剂的回收利用。建立合理的传质分离模型有助于中空纤维膜萃取在工业中的推广。

膜集成是将几种膜技术组合，充分发挥各种膜技术在分离净化过程中的优势。

周钦针对德兴铜矿的生物浸出液中低品位Cu进行分离浓缩，中试实验结果表明，超滤浓缩4倍后料液中的Fe因形成Fe（OH）3胶体基本被截留，大部分离子微粒留在浓缩液中，Cu2+几乎全部透过超滤膜进入渗透液，纳滤膜对渗透液进行浓缩处理，最终料液中的Cu2+浓度达到生物浸出液的2.38倍，可以通过萃取进行提取。在国外的很多矿山中，膜分离技术已经成功应用于金属矿山浸出液的分离，取得显著效益。

潘文刚等进行电解铜箔废水一段NF+两段NF+RO全膜法处理工艺探究，实验过程中一段NF进行8倍浓缩，浓缩液进入二段NF进行序批式浓缩，实现对原水80倍浓缩。一段NF透过液进入RO系统，二段NF透过液回至一段NF系统。使用类似工艺处理电镀含镍废水，实现重金属和添加剂的回收。

季常青等用“混凝沉降—纤维束过滤—超滤—反渗透—产水回用—浓水回收铜”的工艺将紫金山某铜矿含铜酸性废水进行资源化。该工艺的混凝沉降采用自主研发的复合生物絮凝剂，对膜芯几乎无副作用。反渗透膜是针对矿山酸性废水开发的中性特种宽松反渗透膜，减少有机物和无机盐在膜表面的沉积，提高了膜的抗污染性能。经过对操作流程进行优化，可使系统稳定运行，膜寿命延长，Cu2+总回收率达98.6%。以2010年年初统计数据折算，膜分离系统处理每吨水约需3.0元，年产净效益可达634万元经济效益。

王立国等在某示范工程中通过超滤、反渗透、离子交换等集成工艺对含胶体、Cu2+工业废水进行循环回用处理，浓水中的铜用电解技术回收。多年的运行结果证明，该工艺具有较好的经济效益、社会效益，可为企业创收87.97万元/a。

膜集成技术已大量应用于工业水处理中，由于膜本身存在的缺陷，操作过程中需要根据所选分离技术对原水进行相应的预处理，以保证膜组件的正常运行，延长膜的使用寿命。另外根据处理水质的不同研发特种膜可以使工艺得到优化，获得更大的经济效益和社会效益。

近年来膜分离技术发展迅速，对物质的高效分离与转化过程带来了新的机遇。膜分离技术中的纳滤和反渗透可应用于低浓度金属离子的浓缩，两者对金属离子都有较高的截留率，反渗透对金属离子的截留基本没有选择性，而且能耗相对纳滤膜较高，因此纳滤膜比反渗透更适用于金属离子的分离浓缩。膜电解技术在氯碱工业中应用较成熟，但由于其能耗相对较高，在含金属离子废水处理中没有实现大规模的工业化应用，改善工艺结构是提高电流利用率的关键。胶团强化超滤、络合超滤是先通过添加化学药剂使金属离子从小粒径变成大粒径，再通过成本低、易操作的超滤膜进行截留分离，发展的关键在于制备低污染，易回收的化学添加剂。膜萃取的关键在于针对混合金属离子分离的萃取剂和萃取条件的探索，并建立合理的数学模型，便于实现工业应用。

当前水、矿等资源日渐短缺，环境恶化，“三废”排放标准越来越严格，而膜分离技术可以有效实现资源回收和水、气纯化，在各行业中都发挥重要作用。我国对膜的需求量越来越大，近年来每年都以大于20%的速率增长，国内许多以膜分离技术为主导的企业积极研发新的制膜工艺，提高膜性能、降低能耗，但主要生产超滤膜和微滤膜，纳滤膜和反渗透膜大部分靠进口。另外，膜分离技术的应用中普遍存在易污染、膜寿命短等缺陷，当前关键任务一是进行新材料和新的制膜工艺的开发，优化膜的性能，再就是开发实用的膜分离技术或集成技术应用于含重金属离子废水处理和回收利用。

（来源：《工业水处理》2016年第7期，基金项目: 国家自然科学基金资助项目（41362003））