氮化硅陶瓷材料制备和应用浅析

氮化硅具有高强度、耐磨性以及优异的耐腐蚀性等性能，广泛应用于航空航天、机械工业以及电子电力等领域。鉴于该材料具有优异的介电性能，可以作为一种新型透波材料应用于飞行器部件中；同时该材料具有优异的耐磨性和耐腐蚀性，在陶瓷轴承领域具有良好的应用前景。

氮化硅常见的主要有两种晶体结构：α 相与 β 相，均属于六方晶系。其中β-Si₃N₄结构较为稳定，Si₃N₄在 1300℃时会发生 α→β 相变，常压高温直接分解为液态硅和氮气，分解温度为 1877 ℃，图1为β-Si₃N₄和α-Si₃N₄的晶体结构单元。

图 1  a、β-Si₃N₄的晶体结构        b、α-Si₃N₄的晶体结构

Si₃N₄粉末的制备方法有很多，目前人们研究得最多的有硅粉直接氮化法、碳热还原二氧化硅法、激光气相反应法以及溶胶凝胶(sol-gel)法。

（1）硅粉直接氮化法

硅粉直接氮化法是最早被采用的传统地合成氮化硅粉体的方法，该方法具体操作是将纯度较高的硅粉磨细后，置于反应炉内通氮气或氨气，加热到1200℃～1400℃进行氮化反应就可得到氮化硅粉末。主要的反应式为：

3Si+2N₂→Si₃N₄

3Si+4NH₃→Si₃N₄+6H₂

该法生产的Si₃N₄粉末通常为α、β两相混合的粉末，由于氮化时发生粘结使粉体结块，故产物必须经粉碎、研磨后才能成细粉。该方法生产成本较低，可以进行大规模生产，但是其产品粒度较大。

（2）碳热还原二氧化硅法

把二氧化硅与碳粉混合后，于氮气气氛中，经1400℃左右的温度下加热，此时二氧化硅先被碳还原成硅，然后硅与氮反应生成氮化硅，其总反应式为：

3SiO₂+6C+2N₂ →Si₃N₄＋6CO

此法所得粉末纯度高、颗粒细、α-Si₃N₄含量高、反应吸热，不需要分阶段氮化，氮化速度比硅粉直接氮化法快。反应中需要加入过量的碳以保证二氧化硅完全反应，残留的碳在氮化以后经600℃燃烧可排除，有可能产生SiO、SiN，要对组分和温度加以严格控制。此外，二氧化硅不易完全还原氮化仍是一个较严重问题，将会影响材料的高温性能。

（3）溶胶凝胶 (sol-gel)法

溶胶-凝胶法是60 年代发展起来的制备玻璃、陶瓷材料的一种工艺。碳热还原氮化法普遍采用二氧化硅粉末作硅源，颗粒粗，与碳黑难以混匀，影响了粉体的粒度和纯度。溶胶-凝胶法通过使原料在溶胶状态充分均匀混合，可制得高纯超细粉末。

优点：制备工艺简单，氮化温度低，Si₃N₄转化率高，纯度高且无杂相；

缺点：不宜大批量生产。

（4）激光气相反应法(LICVD)

激光气相反应合成Si₃N₄粉末法是以CO2激光器作为激发源使SiH₄和NH₃气态下反应合成Si3N4粉末(粒径小于0.05μm)的方法，SiH₄分解CO₂激光10.59μm处的能量，反应气体被加热到反应温度。该工艺技术上的特点是避免了污染、具有迅速均匀的加热速率、反应区域容易确定、反应可以高度控制等。

激光法制备的Si₃N₄粉末，通常是高纯、超细的无定形微粉、粒子呈球形、粒度分布范围窄，氧含量通常小于1%。在较强的激光强度和较高的压力下可制备出具有理想化学配比的晶体状Si₃N₄粉。

致密氮化硅陶瓷材料常用的烧结方式有以下几种：反应烧结、气压烧结、热等静压烧结以及热压烧结，近年来放电等离子烧结、无压烧结等烧结方式也因其具有的不同优势受到学者的关注。

（1）气压烧结

气压烧结时较高的氮气压可使氮化硅的分解温度升高，因此气压烧结氮化硅时一般采用较高的烧结温度，而烧结温度的升高有利于氮化硅晶粒的生长和完善，有利于提高烧结体的热导率。

（2）反应烧结

反应烧结指将原料成型体在一定温度下通过固相，液相和气相相互间发生化学反应，同时进行致密化和规定组分的合成，得到预定的烧结体的过程。在反应烧结过程中液相的存在是非常重要的。反应烧结制备氮化硅陶瓷工艺为：将高纯度硅粉与粘结剂混合后成型，然后放入N₂气氛或浸入熔融的硅中，使坯体中的硅或氮气或熔融硅反应来制备氮化硅制品。

（3）无压烧结

无压烧结指在正常压力（0.1MPa）下，将具有一定形状的陶瓷素坯经高温煅烧，物理化学反应制成致密、坚硬、体积稳定，具有一定性能的固结体的过程。为了降低氮化硅材料的成本，运用便宜的低纯度β-Si₃N₄粉末，通过无压烧结制备了氮化硅陶瓷材料，发现β-Si₃N₄粉末具有很好的烧结性能，得到由柱状颗粒和小球状颗粒形成的嵌套结构，结构组成比较均匀，没有晶粒的异常生长。

（4）放电等离子烧结

放电等离子烧结具有升温快、加热均匀以及烧结温度等特点，可完成致密烧结体的快速烧结，而这对于高热导率氮化硅烧结制备过程的影响较小，在烧结后依旧需要长时间的高温热处理获得晶粒生长较好的氮化硅陶瓷材料。

（5）重烧结

重烧结是指将反应烧结后的氮化硅坯体在烧结助剂存在的情况下，置于氮化硅粉末中，然后在高温下进行重烧结，从而得到致密的氮化硅制品。烧结助剂可以在硅粉球磨时引入，也可以用浸渍的方法在反应烧结之后引入。因为反应烧结过程可进行预加工，在重烧结过程中的收缩仅有5%-10%，所以此方法可制备性能优良且形状复杂的部件。

氮化硅具有强共价键结构，它的烧结非常困难，同时氮化硅材料即便在高温下，氮和硅的体扩散系数也很小，与此同时在1600℃以上，氮化硅就会明显分解，因此，如何实现高强度且致密氮化硅陶瓷材料的低成本制备技术是当前氮化硅烧结工艺研究的重点。

Si₃N₄陶瓷材料作为一种优异的高温工程材料，最能发挥优势的是其在高温领域中的应用。它极耐高温，强度一直可以维持到1200℃的高温而不下降，受热后不会熔成融体，一直到1900℃才会分解，并有惊人的耐化学腐蚀性能，能耐几乎所有的无机酸和30%以下的烧碱溶液，也能耐很多有机酸的腐蚀；同时又是一种高性能电绝缘材料。氮化硅与水几乎不发生作用；在浓强酸溶液中缓慢水解生成铵盐和二氧化硅；易溶于，与稀酸不起作用。浓强碱溶液能缓慢腐蚀氮化硅，熔融的强碱能很快使氮化硅转变为硅酸盐和氨。其性能指标见表1。

表1 氮化硅主要性能

从表1可以看出，氮化硅材料的这些性能足以与高温合金相媲美。但作为高温结构材料，它也存在抗机械冲击强度低，容易发生脆性断裂等缺点。为此，在利用氮化硅制造复杂材料，尤其是氮化硅结合碳化硅以及用晶须和添加其它化合物进行氮化硅陶瓷增韧的研究中运用广泛。

利用Si3N4重量轻和刚度大的特点，可用来制造滚珠轴承、它比金属轴承具有更高的精度，产生热量少，而且能在较高的温度和腐蚀性介质中操作。用Si₃N₄陶瓷制造的蒸汽喷嘴具有耐磨、耐热等特性，用于650℃锅炉几个月后无明显损坏。

近几年来，随着测试分析技术和制造工艺的发展，氮化硅陶瓷制品的可靠性得到不断提高，故应用面也在不断扩大。特别值得一提的是正在研制的氮化硅陶瓷发动机，而且已经取得了很大的进展，这在国家科学技术上已经成为举世瞩目的大事。与其应用相关的内容有：

(1)在冶金工业上：制成马弗炉炉膛、燃烧嘴、坩埚、铸模、铝液导管、热电偶测温保护用套管、发热体夹具、铝电解槽衬里等热工设备上的部件；

(2)在化学工业上：制成泵体、密封环、燃烧舟、球阀、热交换器部件、过滤器、固定化触媒载体、蒸发皿等；

(3)在机械工业上：制成轴承、高速车刀、金属部件热处理的支承件、转子发动机刮片、燃气轮机的导向叶片、涡轮叶片等；图2 为氮化硅轴承和氮化硅球。

图2 氮化硅轴承和氮化硅球

(4)在航空、半导体、原子能等工业上：用于制造薄膜电容器、承受高温或温度剧变的电绝缘体、开关电路基片、、原子反应堆中的隔离件和支承件、核裂变物质的载体等.

作者：小龙