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UV环氧丙烯酸酯概述

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环
 氧丙烯酸酯的合成早在上世纪50年代就已有专利报道，不过，到70年代才将其应用于光固化领域。环氧丙烯酸酯是由商品环氧树脂和丙烯酸或甲基丙烯酸酯化而得，是目前国内光固化产业内消耗量最大的一类光固化低聚物。根据结构类型，环氧丙烯酸酯可以分为：双酚A环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯、改性环氧丙烯酸酯、环氧化油丙烯酸酯。
1、双酚A环氧丙烯酸酯

双酚A环氧丙烯酸酯的合成反应式见下式：


双酚A型环氧丙烯酸酯分子结构中含芳环和侧位羟基，对提高附着力有利，脂肪族环氧丙烯酸酯的附着力就很差；芳环结构还赋予树脂较高的刚性、拉伸强度及热稳定性。

如B-100、B-100M、B-120，物性比较：优点：光固化反应速率很快，固化后硬度和拉伸强度大，膜层光泽度高，耐化学品腐蚀性能优异。
缺点：固化膜柔性不足，脆性高，光固化后膜层中残余的丙烯酸酯基团较多，聚合反应在较低转化率下就被刚硬的交联网状结构“冻结”，残留的未反应基团对耐老化、抗黄变等性能不利。
解决方法：加入大量活性稀释剂调低粘度，并且尽量减少高官能度“硬性”活性稀释剂的用量。如：B-102（在B-100的基础上加15%TMPTA）、B-102M（在B-100M的基础上加15%TMPTA）、B-105M（在B-100M的基础上加20%TPGDA）、B-123（在B-120的基础上加20%TPGDA）。
2.酚醛环氧丙烯酸酯

酚醛环氧丙烯酸酯反应的合成反应式如下：酚醛环氧树脂为多官能环氧基树脂，且苯环密度较高，决定了它刚性、高交联度的特点。形成的酚醛环氧丙烯酸酯反应活性更高，交联密度大，交联网络中芳环稠密，耐热性能极佳，常常是电子工业阻焊材料的首选原材料，PCB油墨应用广泛。

如B-191、B-192，两者性能比较：
3.改性环氧丙烯酸酯
根据需要对环氧丙烯酸酯进行某种化学修饰，可以突出树脂某方面的性能优势。
①胺改性环氧丙烯酸酯
众所周知，有机胺是环氧树脂的热交联固化剂，伯胺和仲胺可以直接打开环氧环，成为交联环氧聚合物结构中的一部分，叔胺则只是催化开环，本身没有键连到交联聚合分子上，反应活性低于前两种胺。在加入丙烯酸之前，先将环氧树脂与少量脂肪族伯胺或仲胺加热反应，环氧分子之间部分缩合，树脂分子量增加，但仍留有大部分环氧基，再与丙烯酸酯化，即得所谓胺改性环氧丙烯酸酯。主要目的是为了在反应过程中适度增加分子量，以利于提高树脂的反应活性，减小固化收缩率，改善附着力等性能。
胺改性的另一重含义为在树脂上引入季铵基团，带电核基团可使树脂对灰尘微粒的润湿性增强，有利于获得高光泽度固化表面，减少表面固化缺陷；同时对放电处理过的底材附着力改善。其合成方法为：先将环氧树脂与欠量的丙烯酸正常反应，待丙烯酸转化完全，尚有少量环氧基残余，加入计算量的叔胺和酸，将残余环氧基转变为季铵基团。
②磷酸（酯）改性环氧丙烯酸酯
磷酸（酯）改性的环氧丙烯酸酯主要是为了获得对金属底材良好的附着力，磷酸基对金属底材产生轻微腐蚀，并对金属表面形成络合结构，附着力得以增强。比较简单的合成方法是先将环氧树脂直接与欠量丙烯酸反应，残余环氧再与磷酸作用，形成磷酸酯，并可与另一分子的环氧基团反应，起到扩链作用，形成链中具有膦酸酯基团的环氧丙烯酸酯，当然还是以混合酯化产物为主。下面反应式为膦酸酯改性环氧丙烯酸酯的代表性结构。
另外，也可以用三氯氧磷（POCl3）直接与环氧丙烯酸树脂的侧位羟基反应，而后水解，形成接枝磷酸基的改性树脂，此法会产生盐酸。
③多元酸酐改性环氧丙烯酸酯
用多元羧酸酐对环氧丙烯酸酯改性包括两种情况，一种是用酸酐对环氧树脂扩链，增大分子量，再行丙烯酸酯化，酸酐进入预聚物分子主链；其二是用多元酸酐与环氧丙烯酸酯的侧羟基作用，在树脂上引入羧基，即羧基化，酸酐接枝到预聚物分子链上。常用多元羧酸酐包括马来酐、丁二酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、甲基纳迪克酸酐、偏苯三酸酐等。
酸酐扩链主要为了提高低聚物的光反应活性，降低固化收缩率，也有助于提高固化产品的热变形温度，长链酸酐（例如己二酸）改性的树脂在柔性方面也将得到改善。
④长链脂肪酸改性环氧丙烯酸酯
利用蓖麻酸、油酸、亚油酸等天然长链脂肪酸对环氧基反应，引入柔性长链，改善柔韧性，同时树脂对颜、填料的润湿性也可能得以改善。
⑤卤代环氧丙烯酸酯
溴化环氧丙烯酸酯可用溴化双酚A环氧树脂和丙烯酸反应得到，它燃烧时能够自熄，可用作阻燃光固化材料。氟代环氧丙烯酸酯具有较高的折光指数（1.408 ～ 1.565），可用于制造光固化光学器件。
博兴公司的改性环氧丙烯酸酯主要有B-151、B-153、B-163。特性与应用对比：

4.环氧化油丙烯酸酯
大豆油、亚麻子油等很多干性油含大量C=C不饱和双键，在过氧化物作用下转变为环氧基，本身可添加到阳离子固化配方中，降低粘度，增加柔性。也可以在锌粉和水合硫化锌催化下，将环氧油与丙烯酸反应（如下式），开环成氧化油丙烯酸酯，产物有良好的柔性和流平性，尤其突出的是对颜料有很好的润湿分散能力。树脂光反应活性不及双酚A环氧丙烯酸酯，固化膜的机械性能等不佳，一般用作辅助性树脂和其它反应活性较高的树脂拼用。




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