减水剂丨缓释型聚羧酸减水剂的合成及其对水泥净浆流动性的影响

前言

        在工程应用中，由于各种原因，导致混凝土坍落度和扩展度损失过快，混凝土在现场的流动性、施工性均不能满足施工需要，给施工过程造成很大困难，遇到这种情况，工地和搅拌站往往通过调整混凝土配合比，增大外加剂掺量或是增大外加剂中缓凝剂用量来控制混凝土流动度损失。而这些措施，解决难度大、效果不理想，容易给现场施工造成混乱。针对这种现象，市场上出现了大量具有缓释效果的保坍型减水剂，聚羧酸系减水剂的保坍性能与其分子结构有很大的关系。如分子的结构组成分子中各个基团的分布及摩尔分数，相对分子质量大小及其分布等，而这些都与减水剂的合成因素有很大关系。如原材料比、引发剂种类以及引发温度、投料方式等。同时，目前市场上合成的缓释型聚羧酸减水剂由于其低减水率的特性加大了其掺量，使得配制的预拌混凝土成本上升，缓释型聚羧酸减水剂的市场推广受到很大影响。本研究拟借鉴缓释型聚羧酸减水剂合成技术研究的思路!通过对其合成工艺的优化在低温下合成了一种缓释型聚羧酸减水剂。

1.试验

1.1原料

        异丁烯醇聚乙烯醚(HPEG)，工业级，相对分子质量为2400，辽宁产。

        甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(MPEG)，工业级，相对分子量为2400，辽宁产。

        2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)，分析纯。

        马来酸酐(MA)，分析纯。国药集团化学试剂有限公司生产。

        丙烯酸(AA)，分析纯。成都产。

        α-甲基丙烯酸(α-AA)，分析纯，成都产。

        过硫酸铵(APS)，工业级，上海产。

        巯基乙酸(TGA)，工业级，常州产。

        双氧水(H₂O₂)，浓度30%，工业级。

        抗坏血酸(Vc)，分析纯，深圳产。

        T-吊白块(甲醛合次硫酸氢钠)，分析纯，济南产，作为氧化剂。

        氢氧化钠，工业级天津产。

        水泥P O 42.5级，拉法基产。

1.2缓释型聚羧酸减水剂的制备

        向装有搅拌器，滴液漏斗，回流冷凝器的三口圆底烧瓶中加入HPEG、MA、AMPS和水，升温搅拌溶解，采用不同滴定方式，不同氧化还原体进行反应，待反应完全后冷却至室温，加入氢氧化钠溶液中和至PH=6~7，得浅黄色透明液体，即为缓释型聚羧酸系减水剂(PCE)。

2.减水剂性能测试试验方法

2.1固含量的测定

        按照GB/T8077-2012混凝土外加剂匀质性试验方法，进行测定。

2.2 水泥净浆流动度的测定

       按照进GB/T8077-2012行测定，其中聚羧酸减水剂折固掺量均为0.18%。

3.试验结果与讨论

3.1   HPEG:MPEG摩尔比及AA:α-AA对PCE性能的影响。

        向装有搅拌器、滴液漏斗、回流冷凝器的三口圆底烧瓶中加入HPEG、MA、AMPS和水，搅拌溶解，升温至80℃后，连续滴加AA和APS(单体总量的2%)的混合溶液，3h滴完，并恒温2h。试验结果见图1。

由图1可见，随着HPEG:MPEG摩尔比的减小，水泥净浆流动性及缓释性能均呈现下降的趋势，也就是说在此种反应条件下HPEG比MPEG显示出更好的减水性能。同时从图1可以明显看出，在此种合成体系下掺AA时水泥净浆流动性明显要高于掺α-AA的。

3.2 不同投料方式对PCE性能的影响

        固定HPEG:AA:MA:AMPS摩尔比为1:3:1.5:0.1:0.1，反应温度80℃，选择四种相对比较合理的滴定方法进行了对比：①采用连续滴加AA与APS的混凝液1.5h，再恒温3.5h；②先以此加入AA与APS混凝液的一半，待3h后加入另一半，再恒温2h；③连续滴加AA与APS的混合液3h，再恒温2h；④一次加入，恒温反应5h，合成PCE。考察HPEG：MPEG摩尔比及AA与对PCE性能的影响，试验结果如图2所示。

由图2 可见，采用四种不同的滴定方式反应时，滴定时间越长，水泥净浆流动性越好，其中第三组滴定时间最长，其水泥净浆流动性也最好。分析其原因，可能是反应温度相对较高，滴加时间相对较长的情况下，可以避免均聚及自聚!使合成的分子长短分布更均匀。

3.3    AMPS用量对PCE性能的影响

        固定HPEG:AA:MA摩尔比1:3:1.5为反应温度连续滴加 AA与APS的混合溶液，3h滴完，并恒温2h在HPEG:AMPS摩尔比0、0.1、0.2、0.4、0.8、1.0下合

成PCE。考察AMPS用量对 PCE性能的影响。试验结果如图3所示。

由图3可见，掺入AMPS时缓释效果明显改善，且掺入摩尔比0.1时，水泥净浆流动性及缓释效果最好。分析其机理可能是因为，聚羧酸系减水剂是由一种带负电荷含羧基的单体聚合而成的，减水剂分子结构中含有羟基、羧基、磺酸基、聚氧乙烯基等官能团，一方面，主链吸附在水泥颗粒表面阻止颗粒与水接触。高接枝密度的羧基、磺酸基提供静电斥力，同时与钙结合，形成稳定的富钙保护层，少量的羟基与裸露硅酸水合离子络合，有效降低溶液中钙、硅离子浓度，阻止离子的释放,另一方面，聚氧乙烯基长侧链、少量的羟基与水形成氢键，产生水膜立体保护和空间位阻效应，大大增加了水化层的有效吸附理论也逐渐受到关注。根据作用不同Flatt等把新拌合水泥体系中的高效减水剂分成了三部分:①水泥水化反应消耗的部分，如形成有机矿物相胶束或者共沉淀的，起到改变水泥水化产物形貌特征的作用。②吸附到水泥颗粒表面的部分，起分散作用。③存留在溶液中随时为吸附层补充消耗的高效减水剂，保持动态吸附平衡，因此它决定着高效减水剂有效吸附层的厚度，进而决定着高效减水剂的分散效果。AMPS因为含有酰胺基，在水泥的碱性环境中可以进一步水解，能更有效地补充被消耗的减水剂，从而达到缓凝的效果。

3.4 不同氧化还原体系对PCE性能的影响

固定HPEG∶AA∶MA∶AMPS摩尔比为1∶3∶1.5∶0.1，分别采用H₂O₂（过氧化氢）-Vc（抗坏血酸）、T-吊白块、过硫酸铵（APS）三组进行。其中第一组先将HPEG、MA、AMPS 和水加入三口烧瓶中搅拌溶解，n（H₂O₂）∶n（Vc）=4∶1，Vc、TGA用量分别为单体质量分数的0.2%、0.4%，反应温度45℃，待温度升高到45℃且单体均已溶解后加入H₂O₂，A液（AA溶液）、B液（Vc与TGA的混合液）开始滴加，滴加时间分别为1h、1.5h，保温时间2h。第二组先将HPEG、MA、AMPS 和水加入三口烧瓶中搅拌溶解，n（T）∶n（吊白块）=2∶1，吊白块、TGA用量分别为单体质量分数的0.4%、0.4%，反应温度25℃，待温度升高到25℃且单体均已溶解后加入H₂O₂，A液（AA溶液）、B液（吊白块与TGA的混合液）开始滴加，滴加时间分别为1h、1.5h，保温时间2h。第三组先将HPEG、MA、AMPS 和水加入三口烧瓶中搅拌溶解，升温至80℃后，连续滴加AA与APS（单体总量的2%）的混合溶液，3h滴完，并恒温2h，合成PCE。考察不同氧化还原体系对PCE性能的影响，试验结果如图4所示。

由图4可见，采用H₂O₂（过氧化氢）-Vc（抗坏血酸）、T-吊白块这两种低温氧化还原体系合成的聚羧酸减水剂比用过硫酸铵（APS）在高温下合成的聚羧酸减水剂显示出更好的流动性及缓释性，且用T-吊白块氧化还原体系合成的减水剂性能是最佳的，其1h后的水泥净浆流动度可以保持不变。

4. 结论

        通过引入一种新的氧化剂，在低温(25℃)条件下合成了一种缓释型聚羧酸减水剂。

       缓释型聚羧酸减水剂的最佳合成工艺为HPEG:AA:MA:AMPS摩尔比为1:3:1.5:0.1，吊白块、TAG用量分别为单体质量分数的0.4%、0.4%，反应温度为25℃，在这种工艺下合成的缓释型聚羧酸减水剂显示出较好的减水性和缓释性能。