氧化锆陶瓷,即ZrO2陶瓷(Zirconia Ceramic),具有熔点和沸点高、硬度大、优良的耐磨性、常温下为绝缘体、而高温下则具有导电性等优良性质。纯ZrO2为白色,含杂质时呈黄色或灰色,一般含有HfO2,不易分离。世界上已探明的锆资源约为1900万吨,氧化锆通常是由锆矿石提纯制得。由于具有相变增韧特性,消费电子用陶瓷材料大部分为氧化锆陶瓷。
二氧化锆有三种晶型:低温型的单斜晶(m-ZrO2),中温型的四方晶(t-ZrO2),高温型的立方晶(c-ZrO2),上述三种晶型存在于不同的温度范围,并可以相互转化。
图 三种晶型相互转化温度
图 三种晶型的结晶学参数及其三种晶型的结构示意简图
氧化锆陶瓷是一种新型高技术陶瓷,它除了具有高强度、硬度、耐高温、耐酸碱腐蚀及高化学稳定性等条件,同时具有抗刮耐磨、无信号屏蔽、散热性能优良等特点,同时可加工性强,外观效果好,适于批量生产。
熔点高
氧化锆的熔点为2715℃,较高的熔点以及化学惰性使氧化锆可作为较好的耐火材料。
氧化锆陶瓷具有较大的硬度和较好的耐磨性。而从具体数据来看,氧化锆陶瓷莫氏硬度在8.5左右,非常接近蓝宝石9的莫氏硬度,而聚碳酸酯的莫氏硬度只有3.0,钢化玻璃的莫氏硬度5.5,铝镁合金的莫氏硬度6.0,康宁玻璃的莫氏硬度为7。
氧化锆陶瓷具有较大的强度(可达1500MPa),虽然韧性和一些金属相比有较大差距,但相比于其他陶瓷材料,氧化锆陶瓷在“陶瓷圈儿”算是佼佼者(1-35MPa.m1/2)。
氧化锆的热导率在常见陶瓷材料中最低(1.6-2.03W/(m.k)),热膨胀系数与金属接近。因此,氧化锆陶瓷适宜做结构陶瓷材料,如氧化锆陶瓷手机外观结构件。
氧化锆的介电常数是蓝宝石的3 倍,信号更灵敏,更适合指纹识别贴片等。从屏蔽效能来看,氧化锆陶瓷作为非金属材料对电磁信号没有屏蔽作用,完全不会影响内部的天线布局,可以方便的一体成型,适应5G时代的带来。
氧化锆陶瓷的性能依赖于高质量的氧化锆粉体。自然界中锆元素主要分布在锆英石内,锆英石的主要成分是 ZrSiO4,一般先采用火法冶金工艺将 ZrSiO4 破坏,然后用湿化学法将锆浸出,其中间产物一般为氯氧化锆或氢氧化锆,中间产物再经煅烧可制得不同规格、用途的 ZrO2 产品。
今天我们就来讲一下氧化锆陶瓷粉体的几大制备方法及其优缺点。
工艺流程图如下:
优势:设备工艺简单,生产成本低廉,且易于获得纯度较高的纳米级超细粉体,目前国内大部分氧化锆生产企业采用的都是这种方法。
缺点:没有解决超细粉体的硬团聚问题,粉体的分散性差,烧结活性低。
水解沉淀法分为锆盐水解沉淀和锆醇盐水解沉淀两种方法。
锆盐水解沉淀工艺流程图如下:
优点:操作简便。
缺点:反应时间较长(>48小时),耗能较大,所得粉体也存在团聚现象。
锆醇盐水解沉淀工艺流程图如下:
优点:几乎全为一次粒子,团聚很少;粒子的大小和形状均一; 化学纯度和相结构的单一性好。
缺点:原料制备工艺较为复杂,成本较高。
工艺流程图如下:
优点:粉料粒度极细,可达到纳米级,粒度分布窄,省去了高温煅烧工序,颗粒团聚程度小。
缺点:设备复杂昂贵,反应条件较苛刻,难于实现大规模工业化生产。
溶胶-凝胶法是被广泛采用的制备超细粉体的方法。它是借助于胶体分散体系的制粉方法,形成几十纳米以下的 Zr(OH)4 胶体颗粒的稳定溶胶,再经适当处理形成包含大量水分的凝胶,后经干燥脱水、煅烧制得氧化锆超细粉。
优点:(1)粒度细微,亚微米级或更细;(2) 粒度分布窄;(3)纯度高,化学组成均匀,可达分子或原子尺度;(4)烧成温度比传统方法低400~500℃。
缺点:(1)原料成本高且对环境有污染;(2)处理过程的时间较长;(3)形成胶粒及凝胶过滤、洗涤过程不易控制。
氧化锆陶瓷在现代工业和生活中得到广泛应用。下面我们来简单介绍下它的主要应用。
图 陶瓷手机盖板及中框
图 指纹识别模组
图 陶瓷表圈、表带、表壳,摄于三环展台
图 陶瓷智能穿戴外观件
目前光纤连接器接插件广泛使用陶瓷插芯和套筒。高强度和高韧性的陶瓷制备的陶瓷插芯,不但可达到高精度要求,而且使用寿命长,插入损耗和回波损耗非常低。
图 陶瓷插芯及套筒
图 光电子封装用部件,来自三环官网
氧化锆陶瓷材料由于高强度、高韧性、耐腐蚀、耐磨损和良好的生物相容性,在生物医学领域内最常见的应用是作为齿科修复材料和手术刀具。
图 氧化锆陶瓷烤瓷牙及手术刀具
高精密陶瓷与贵金属合金粉末混合烧制,并经过数道精密严格的工序和多次机器打磨抛光而最终融入珠宝设计中。这种陶瓷不仅轻盈耐磨,还具有抗敏感的特性,佩戴舒适。是当下最时髦的珠宝材质之一,而备受各大珠宝品牌的青睐。
很多奢侈品牌如宝格丽经典系列B.Zero1和Save The Children系列、Chanel Ultra系列、卡地亚等珠宝中都应用了陶瓷材质。
图 Bulgari 宝格丽 B.Zero1系列戒指
图 陶瓷珠宝,来源丁鼎制造
陶瓷是中国几千年文化的传承,除了上述应用以外,陶瓷还在我们日常生活中无处不在。陶瓷具有耐高温、耐腐蚀、抗氧化、高强度、耐磨损,且天然抗菌等特性,可用作瓷碗勺、花瓶、陶瓷刀等。
图 陶瓷餐具
图 陶瓷刀
氧化锆陶瓷力学性能较好,且耐磨、抗腐蚀,可以用作陶瓷轴承,也可制成陶瓷刀具。同时氧化锆陶瓷为弱酸性氧化物,能抵抗算下或中性熔渣侵蚀(但会被碱性炉渣侵蚀),可制成耐火坩埚,用于冶金。而高强度、高韧性、抗腐蚀等特点也让氧化锆陶瓷在石油、化工、机械、航空等领域有一定应用。
图 氧化锆坩埚及空心球
图 氧化锆陶瓷轴承及球阀
目前市场上的氧化锆陶瓷粉体主要依靠进口,国外著名的粉体生产企业主要是圣戈班、日本东曹、丸和、三星等。但是近几年国内粉体企业也相继崛起,三环、国瓷、东方锆业等国内企业粉体市场占额逐年提高,其中国瓷和东方锆业也不断有扩产氧化锆陶瓷产业的消息传出。这些粉体供应商的主要客户方面,三环的粉体主要是自己公司使用,圣戈班的粉体主要用于苹果手表,而山东国瓷和日本东曹的粉体则是蓝思用的较多。
除了上述企业以外,国内还有四川慧谷锆业有限公司、高瓷新材料有限公司、包头市金格瑞新型陶瓷有限责任公司、昆山市启翔陶瓷材料有限公司、山东英吉新材料股份有限公司、景德镇百特威尔新材料有限公司、苏州纳朴材料科技有限公司等企业也有生产氧化锆陶瓷粉体。
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