水泥混凝土速凝剂的研究现状、国标及使用方法介绍

     水泥速凝剂也称促凝剂，是一种能促进水泥或混凝土快速凝结的化学外加剂，在井巷、隧道等工程锚喷支护以及堵漏和抢修工程中得到广泛应用。最早的一种速凝剂西卡(Sika)是由瑞士和奥地利制造商研制生产的至今已有八十年的历史。速凝剂的使用使得喷射混凝土成为现实，对抢修以及锚固技术的创立起到重要作用。衡量速凝剂优劣的性能指标主要包括：速凝剂本身物理化学性质和状态、速凝效果、早期强度、后期强度、体积稳定性和耐久性等基本性能，以及分散均匀性、扬尘、喷射回弹率和应用毒性等喷射作业特性。速凝剂种类繁多，根据速凝剂的含碱量和状态大致可以分为碱性粉状、无碱粉状、(低)碱性液态和无碱液态四大类。程建坤指出我国速凝剂存在的缺点：1，腐蚀性强。2，混凝土后期强度低。3，影响混凝土的耐久性。4，浆料粘结性能差。5，粉尘大，污染环境。6，价格较高。所以研制速凝、低掺量、低腐蚀、高强度、综合性能优良、价格合理的无碱液态速凝剂是有重要意义的。除此之外，张正安认为液态速凝剂的稳定性也是一个比较重要的问题。Erik C N说碱性条件下，存在潜在的碱骨料反应的可能性，碱含量需要限制。速凝剂正朝着无氯、无腐蚀的方向发展。社会需求和作业需要对速凝剂的成分提出了更高的要求。速凝剂成分的不同，速凝机理也可能随其成分的不同而变化。李学峰等认为速凝剂主要分为有碱和无碱两大类，无碱速凝剂的主要作用的机理是通过形成钙矾石而实现速凝，有碱速凝剂主要是通过形成氢氧化钙晶体和无定形态的物质而实现速凝。而我认为速凝剂的主要作用机理可以通过反应初期速凝剂与哪种成分作用而产生的强度来分类，主要有两种：1，初始与水泥熟料成分作用而产生强度。2，初始不与水泥熟料作用而产生强度。下面就国内外速凝剂发展状况以及对速凝剂机理的认识为主线引出速凝剂的演变规律。并且为以后研究新型速凝剂提供依据。

1 传统速凝剂概况

传统的速凝剂依据主要成分的不同分为铝酸盐类、碳酸盐类和硅酸盐类的速凝剂。通过将主要成分与其他一些无机盐复合之后就制成了速凝剂。大部分的铝酸盐类的速凝剂掺加含有氟离子、氯离子等离子化合物。Kurt A等曾经用氢氧化钾、碳酸钾、铝酸钾制备了一种液体速凝剂，虽然速凝效果较好，只是碱性较强，发生碱骨料反应的可能性增加，并且腐蚀性增强，就停止了使用。我国比较典型的速凝剂是红星一号，其主要成分是：铝氧熟料、碳酸盐和氧化钙。大部分传统的速凝剂都是粉末状的，比如：红星一号、711型、尧山型等等。

2 新型速凝剂的探究

传统的速凝剂具有诸多缺点，如：传统速凝剂有的呈现粉末状，就导致在作业过程中出现扬尘灰渣，对操作工人有一定的伤害。硅酸盐(水玻璃类)类的促凝剂在一定程度上减弱了混凝土的后期强度。添加的氟离子、氯离子虽然效果非常好，但是氟离子具有一定的毒性，氯离子对钢筋腐蚀起到促进作用。传统速凝剂的碱性较高，对操作人员的腐蚀性较大，碱骨料反应可能性增大，回弹量增加后期强度损失较大，等等。

基于传统速凝剂的诸多缺点，通过开发新型速凝剂来解决这些致命的缺点。为此美国、日本、瑞士等发达国家的是专利从出不穷，旨在研发新型速凝剂，以吻合生产实践的要求。为此我国也做了不少工作，但相比国外还是有所欠缺。

Mehta等对调凝剂做如下总结，如图1所示：

图1 调凝剂成分与凝结时间的关系

调凝剂的组成和分类：第I类：CaSO₄·2H₂O；第II类：CaCl₂、Ca(NO₃)₂、Ca(SO₄)₂·0.5 H₂O；第III类：K₂CO₃、Na₂CO₃、NaSiO₃；第IV类：(1)碳氢链上带有的极性基团的表面活性剂(如：葡萄糖酸钠、木质素磺酸盐和糖)，(2)磷酸盐、硼酸盐、草酸盐和盐，(3)锌盐和铅盐；第V类：乙酸盐和三乙醇胺类。

在图中可以发现第V类是典型的早强促凝剂，而第II类和第III类随着掺量的提高也会变成早强速凝剂。指导了新型速凝剂的发现。

2.1 克服腐蚀性

Bernard发明了用水泥质量的0.5%~5%的碱性铝酸盐与0.05%-2%的羟基有机酸进行混合制备一种速凝剂。并且没有腐蚀效应，随之而来的缺点就是金属铝酸盐的工作性能受温度的影响比较大，温度低时就失去了工作性能。但是加入一些羟基有机酸、盐、酯来增加其流动性，羟基有机酸有：酒石酸，柠檬酸，葡萄糖，苹果酸，乳酸，水杨酸及其盐。并且酒石酸的效果是最好。并且对温度的适应性也不错。

2.2 制备无碱、无氯、无毒性、稳定性好的速凝剂

Thomas H采用硫酸铝为3%~12%（以氧化铝计算）,无定形态的氢氧化铝为低于30%，胺类是低于15%，消泡剂为低于0.06mol/kg。无氯、无腐蚀，稳定性好。MarcelS等研制的无碱无氯速凝剂是由水溶性的氟化铝酸盐（水溶性的氟化铝酸盐是通过：具有铝相官能团的（无定形氢氧化铝，晶态氢氧化铝，氧化铝）化合物和反应制得的），水溶性的硫酸铝盐，络合剂以及胺类，pH值在2到8之间。缩短凝结时间，抗压强度提高较大。TheodorA等制作了一种无碱金属无氯的速凝剂，指出速凝剂中至少有一种高价态的硫酸盐，一般从一些基本的铝盐选择，比如铝酸钙、硫铝酸钙等。如果高价态的水溶性的硫酸盐是硫铝酸盐，硝酸根是在低温下比较好的速凝剂，只是亚硝酸钙的毒性而叫停使用。制成的该速凝剂在低温，室温，较高温度下仍具有较好的效果。另一个技术优势就是无氯无亚硝酸盐，并且添加的链烷基醇胺并不具有腐蚀作用，对钢筋也没有破坏作用。其主要成分为4种：1，该速凝剂至少有一种硫氰酸盐组分其质量分数1%~20%；2，至少一种链烷基醇胺1%~35%,3，至少一种α-羟基（氨基）羧酸，质量分数为1%~25%；4，至少有硝酸盐（亚硫酸盐）组分，质量分数为1%~40%。TerjeA发明的该无碱速凝剂的组成是溶解于水中的硫酸铝和无定形态的氢氧化铝，添加胺类，添加至少一种稳定剂比如二元醇酸，然后添加消泡剂。

2.3 速凝剂成分的粒径效应

经研究发现某些速凝剂成分的粒径对速凝效果有较大的影响。程建坤做了硫酸铝和硝酸铝单独作为速凝剂时对水泥的速凝效果，就采用聚合硫酸铝（Al(OH)x(SO₄)y(H₂O)z）其固含量高，速凝效果好。速凝效果好最佳比例为硫酸铝：氢氧化铝胶体=1.71:1.26。并且要将其磨细，过筛。由于聚合硫酸铝不稳定，需要加稳定剂。HiroyoshiK等研制的这种新型的水泥速凝剂的主要成分是氢氧化钙颗粒，其平均粒径是2.5μm或者更小。掺量为0.05%~10%之间。其制备是在潮湿环境下钙盐与碱性氢氧化物反应生成氢氧化钙颗粒。并对氢氧化钙粉末进行分散。

3 速凝剂作用机理

速凝剂的成分各有不同，其速凝机理也尚未定论。主要有以下几种机理：

3.1 缩短硅酸三钙诱导期而速凝

李琼等研究了SL-1，SL-2两类速凝剂的速凝机理。对于SL-1发现，在水化5min时，有大量的针柱状水化硅酸钙和少量钙矾石晶体生成，SL-1型速凝剂能使C₃S的诱导期缩短或消失。C₃S表面的双电层结构难以形成，且水化产物(C-S-H)的Ca/Si值较小，使得水分能不断透过C-S-H向C₃S内部扩散。由于水分的不断渗入，导致C₃S的诱导期消失。SL-1的掺入能使C₃S表面的双电层难以形成，消除了C₃S的诱导期。SL-2型速凝剂也能使C₃S的诱导期变短或消失。水分能不断透过C-S-H凝胶向C₃S内部扩散，使C₃S的诱导期消失。不会生成双电层结构。对于初期C/S比较高而形成的C-S-H凝胶空隙较大而形成的早强也有氯化钙和甲酸钙。富文权认为氯化钙（CaCl₂）是一种较好的早强剂，其促硬作用机理认为氯离子半径较小，活动能力强，容易穿透水泥离子的包覆膜，从而加速扩散过程（这与氟离子F作为促凝剂的主要组分是相对应的），硅酸盐水化初期，钙硅比（Ca/Si）比较大，形成的水化硅酸钙凝胶成絮状（C-S-H(I)），孔结构较大，利于钙离子渗透。

3.2 桥架抗分散作用

刘波等研制出的IVA由多种易溶中性盐、中性水溶性聚合物M和阴离子表面活性剂等组成。研究其机理可知：M分子相互联接，吸附在两个或多个水泥粒子上起到“架桥”作用，使浆体更容易形成远程凝聚结构，这种吸附“架桥”作用使体系产生流变，克服粒子间的阻力增加，宏观上表现为极限剪切应力的升高。另外，添加剂参与粒子间液相膜空间网络的形成，随液相延展增加浆体粘度，并与表面活性剂共同作用具有对水泥粒子的“捕捉”作用。J Plank通过研究了PEO和萘系减水剂的协同增粘效应，指出就是由于PEO与萘系芳环的电子效应使其与水泥颗粒与颗粒之间产生桥架（PEO）作用，增加粘度，使其速凝。也可以降低回弹。

3.3 消耗水分而产生凝结效应

T P Dinoia等指出无碱液态速凝剂主要是通过速凝剂成分与水反应生成钙矾石，用硫酸根、钙离子、铝离子和水反应就可以生成钙矾石和氢氧化铝。其反应式与C₃A生成钙矾石进行比较。

3C₃A+3CaSO₄+32H₂O= 3 C₃A·3CaSO₄·32H₂O

Al₂(SO₄)₃+6Ca(OH)₂+32H₂O= 3 C₃A·3CaSO₄·32H₂O + Al(OH)₃

通过该式可知无碱液态速凝剂的主要成分。该速凝剂对水泥水化初期的放热影响较大。水泥的种类、矿物成分的不同以及活性大小都会影响速凝剂的效果。

C.Maltere等认为硫酸铝型的无碱液态速凝剂的作用机理就是迅速形成钙矾石，而每个钙矾石就至少有32个结合水，所以使其固态/液态比值增大，使其粘度增加加速凝结。并且讨论了水泥成分与速凝剂之间的反应，当水泥熟料中含有β-半水石膏时，其凝结时间会增加，产生这一现象的原因是β-半水石膏的分解速度降低，使之影响到了钙矾石晶体的形态、数量以及成长。除生成钙矾石带水较多之外，Minoja等，Gallegos等在速凝剂中添加了二价锰离子，比如：硫酸锰，让其结合较多水，达到速凝效果。硅灰是一种活性非常高的粒径非常小的火山灰质材料，使用过程中除非使用高效减水剂，否则会增加需水量，由于促凝机理中认为通过溶液传质，如果将水都结合掉就可以达到促凝效果。并且硅灰可以不降低早强性能还能抑制碱骨料反应。由此可见速凝剂可以在活性掺合料上做一定的工作。既可以降低成本，又可以达到所需的要求。

3.4 促进铝酸三钙水化

J Harald发现小掺量(水泥含量的0.02%~0.03%)的邻苯二酚可以导致水泥闪凝，从而促进水泥凝结。其闪凝机理作者认为是邻苯二酚抑制了石膏的溶解，使石膏的缓凝作用消失，从而使C₃A快速水化，导致凝结。张冠伦认为生成水化铝酸钙而达到速凝。对于“红星一号”，速凝剂中的碳酸钠和氧化钙遇到水之后会生成溶解度更低的碳酸钙以及氢氧化钙。碳酸钠会与硫酸钙生成碳酸钙和硫酸钠。偏铝酸钠水解成氢氧化铝和氢氧化钠，或者偏铝酸钠与氧化钙生成水化铝酸三钙和氢氧化钠。初期生成的氢氧化钠又会与硫酸钙反应，但数量较少，不足以全部反应硫酸钙，但是这些残余的硫酸钙不足以生成钙矾石。所以初期之后氢氧化钙，碳酸钙和少量水化铝酸钙（C₃AH₆）。而产生凝结效应。

3.5 改变双电层厚度而速凝

张冠伦等通过双电层理论解释了调凝剂的调凝作用。溶液中的离子强度对双电层的扩散层有这相当大的影响，离子强度增大，则扩散层受强度影响厚度变小，此时zeta电位变小，即电解质对扩散层具有压缩作用。高价离子能迅速增加离子强度，并且可能将一部分反价离子压到胶团紧密层中去。导致扩散层厚度明显下降。若水泥浆体中加入足够数量的I价金属电解质，则I价金属离子(钾离子、钠离子)能从吸附层上交换出II价离子，而交换的低价离子的解离度又高于II价离子，这样又会从吸附层中解离出来进入扩散层，使zeta电位提高，水泥浆体变稀。反之则变稠。

陈建奎指出凝聚作用的离子应该具有与胶粒相反的电荷：带负电的胶体，应当在阳离子作用下产生凝聚；带正电的胶体在阴离子作用下产生凝聚。凝聚作用离子价数越高凝聚作用越强。同价阳离子或者阴离子的凝聚性能也不相同。其凝聚性能顺序 (感胶离子序)为：

阳离子顺序：Al³⁺＞Ba²⁺＞Ca²⁺＞Mg²⁺＞K⁺＞Na⁺＞Li⁺；

感胶离子序并不是严格不变的，随溶液的pH、浓度以及温度等条件变化的。多价阳离子(Al³⁺,Fe³⁺)不仅能使zeta电位降低产生凝聚作用，而且会使zeta电位符号变反。

柯达认为离子的作用大小与离子的迁移率和扩散率有关。扩散率决定了水化速度，加入电解质之后提供扩散反粒子。凡是能加速水化的离子都能压缩双电层，降低zeta电位，促进C-S-H凝胶形成。双电层越薄，离子靠近越紧密，孔隙率越小，粘度越高。

对于以后速凝剂定以现实作业需要为基础，朝着无碱、无氯、无毒、无腐蚀性、无粉尘效应、价格便宜、制备方便的方向发展。但是就目前来看：1，速凝剂在低温下的作用效果比较差，虽然硝酸根和氯离子具有一定的低温作用效果，但是都有各自的缺点就较少使用。目前开发较多的是添加锂盐类物质来达到效果，但是作者认为开发低温适应性强的速凝剂是比较重要的。2，随着粉煤灰、硅灰、煤矸石等活性掺合料在水泥中的相继使用，作者认为速凝剂中掺入活性掺合料既可以来降低成本又可以增加速凝效果。3，就目前来看某些效果较好的速凝剂(如：硫铝酸盐类)中主要成分的粒径对速凝剂的效果有着较大的影响，并且制成液态时，其稳定剂以及分散剂的选择也是比较重要的。4，速凝剂使用之后后期强度的保持一直是一个重要的问题，可以通过增加粘度来增加后期强度、降低回弹。5，最近报道较多的是氢氧化铝和的添加对达到速凝效果，但是氢氧化铝的晶型却有较大的影响，目前认为多以无定形态为优。并且以氢氧化镁取代氢氧化铝的速凝剂也开始出现。

4 速凝剂国标和检测方法

按照标准JC477-2005《喷射混凝土用速凝剂》要求：

具体操作如下：

凝结时间：首先将400g基准水泥与计算加水量160mL(160mL减去速凝剂的含水量(液体速凝剂固含量一般为40-60%之间)，控制水灰比为0.4)，搅拌均匀后，按照推荐掺量掺加液体速凝剂，迅速搅拌25-30s后，立即加入园模中，人工振捣数次，修平表面，从加入速凝剂起，其操作时间不能超过50s。

    胶砂强度：称取900g基准水泥、1350g标准砂和450g水(要将速凝剂推荐掺量中的水扣除)，加入水后，将胶砂搅拌均匀，然后加入液体速凝剂，人工搅拌40-50s。其中空白强度为不掺加速凝剂，水：基准水泥：标准砂=450:900:1350。

5 低(无)碱液体速凝剂(LY-LA、LY-SA)产品说明

LY-LA是一种采用无机材料(X^-、Al³⁺、AlO^2-等)、有机早强剂和有机高分子材料通过高温新工艺开发出来的一种高性能低碱无氯液体速凝剂。在喷射混凝土(湿喷)施工中，LY-LA能够使砂浆或混凝土在很短的时间内迅速的凝结硬化，并产生较高的早期强度。LY-LA低碱液体速凝剂对水泥的适应范围广、早期强度高、无毒、不易燃、不含氯离子、回弹量低、在施工过程中不会出现粉尘、无污染，可大大改善施工的环境。

LY-SA是一种采用无机材料(X^-、Al³⁺、SO₄^2-等)、有机稳定剂、有机早强剂和有机高分子络合材料通过高温络合新工艺开发出来的一种高性能无碱无氯液体速凝剂。在喷射混凝土(湿喷)施工中，LY-SA能够使砂浆或混凝土在很短的时间内迅速的凝结硬化，并保证后期强度不损失。LY-SA混凝土无碱液体速凝剂对水泥的适应范围广，其最大的优点是能有效解决喷射混凝土后期强度损失严重的缺陷，使用LY-SA无碱液体速凝剂后的混凝土后期强度不仅不会损失甚至会有增加。LY-SA无碱液体速凝剂无毒、无腐蚀性、不易燃、不含氯离子、对人体健康无害、回弹量低、在施工过程中不会出现粉尘、无污染，可大大改善施工的环境。

LY-LA产品理化指标及混凝土性能

LY-SA产品理化指标及混凝土性能

LY-LA产品使用方法及注意事项

1、在使用LY-LA前，应与工程使用的水泥进行凝结时间实验，确定最佳使用掺量。该产品的推荐掺量为胶凝材料质量的2.5%-4.5%(试验方法是：取400g水泥，按水灰比0.4加水(包含LY-LA中的水)，搅拌均匀后加入本产品，迅速搅拌25-30s装模，测其凝结时间)。

2、由于水泥新鲜度、掺合料对凝结时间影响很大，喷射混凝土最好使用新出厂的PO42.5(R)及其以上等级的水泥，受潮或存放时间长的水泥效果较差。

3、喷射混凝土宜采用最大粒径不大于5mm-16mm的卵石或碎石，细度模数为2.8-3.5的中砂或粗砂配制。掺速凝剂混凝土，所以在喷射后4小时内，开始养护，养护时间最短不少于 1 周。

4、本品为碱性，使用时要注意防护措施，带好防腐手套、眼镜等，一旦接触到皮肤应立即用清水冲洗干净。

LY-SA产品使用方法及注意事项

1、在使用LY-SA前，应与工程使用的水泥进行凝结时间实验，确定最佳使用掺量。该产品的推荐掺量为胶凝材料质量的4.0%-9.0%(试验方法是：取400g水泥，按水灰比0.4加水(包含LY-SA中的水)，搅拌均匀后加入本产品，迅速搅拌25-30s装模，测其凝结时间)。

2、将混凝土拌匀后送入喷射机，在喷射处加入速凝剂。水胶比为：砂浆0.35-0.40、混凝土0.38-0.44，以喷出物不流淌、无干斑、色泽均匀为宜。

3、要求使用标号不低于42.5硅酸盐水泥和普通硅酸盐水泥。

4、掺入速凝剂的混凝土，其收缩量比不掺加的大，因此需要在喷射4h之内就需要开始养护，养护时间不短于1周。

产品应用范围

本产品适用于水电、矿山、公路、地铁、铁路、煤炭等产业的穿山隧道、地下隧道、井巷等工程的喷射混凝土湿喷施工，以及可用于喷射混凝土的紧急抢险救灾施工、喷射混凝土作为永久保护支撑工程。

包装/存储/运输

1、采用250kg/桶装料或1000kg/罐装料运输，近距离使用大罐运输，也可根据用户需求做特殊包装。

2、本产品保质期4个月，如果储存超期，需要测定凝结时间合格后，方可继续使用。本产品必须放于通风、防晒处，注意防水破损。