【五周年专刊*特约评述*程方益】尖晶石型氧化物催化剂与金属-空气电池

1  空气电池的种类、结构与原理

1.1  金属-空气电池的种类

图1  碱性锌锰电池、锂离子电池和几种典型的金属-空气电池的电压、理论质量/体积能量密度比较

1.2  金属-空气电池的结构与原理

图2 （a）为金属-空气电池的结构和工作示意图；（b）为空气电极局部放大

2  尖晶石型氧化物催化剂

2.1  尖晶石组分和结构

（a）正尖晶石

（b）反尖晶石

（c）混合尖晶石

图3  三种NiCo2O4尖晶石的代表晶体结构图，蓝色多面体和紫色多面体分别代表金属原子占据的四面体和八面体

2.2  尖晶石催化剂的电催化反应路径

2.3  尖晶石催化剂研究现状

2.3.1  调控微纳结构

图4  一维纳米线（a）、二维纳米片（b）、三维空心柱状（c）NiCo2O4尖晶石材料的SEM、TEM图片及其相应电催化性能（d～f）

图5 （a）微波辅助水热合成介孔Co3O4纳米片示意图；（b）介孔Co3O4纳米片的TEM图片；（d）介孔Co3O4纳米片和商业化Co3O4在1 mol/L氢氧化钾溶液的氧析出性能；（e）塔菲尔斜率图

2.3.2  调控本征组分、晶相和缺陷

图6  立方相（a）和四方相（b）钴锰氧尖晶石的晶体结构图及二者XRD图片（c），不同催化剂在氧气饱和的0.1 mol/L KOH溶液中的氧还原性能测试（d）

图7 （a）氧气在(Co)[Co2]O4、(Co)[FeCo]O4和(Co)[Fe2]O4表面不同模式下的吸附能和O—O键长，其中绿色代表铁，蓝色代表钴，紫色代表吸附氧，红色代表晶格氧；（b）(Co)[Fe2]O4/NG、(Co)[Co2]O4/NG、(Co)[FeCo]O4/NG和Pt/C在氧气饱和的0.1 mol/L KOH溶液中的极化曲线；（c）八面体场中金属原子的差异与极化作用示意图，氧还原活性与费米能级或晶格参数的关系

（a）

（b）

（c）

（d）

图8 （a）水分子在尖晶石结构表面的吸附和含氧空位的NiCo2O4的部分电荷密度示意图；（b）富含氧空位的NiCo2O4超薄纳米片Co 2p和O 1s的高分辨XPS谱图；（c）不同NiCo2O4样品的极化曲线，插图为起始电位附近区域的放大及（d）对应样品的塔菲尔曲线

2.3.3  与导电碳基底复合

图9  NiCo2S4/N-CNT复合材料的制备示意图和TEM图片（a～b），NiCo2S4/N-CNT、Pt/C和RuO2的氧还原与氧析出性能对比图（c～d）

（a）

（b）

（c）

（d）

图10  Co3O4/N-rmGO复合物的TEM图片和电化学性能测试图（a，b）[93]；PNG-NiCo三维复合材料的SEM图片（c），PNG-NiCo，NG-NiCo和PNG三种材料在0.1 mol/L氢氧化钾溶液中的极化曲线（d），插图为电流密度对过电位图片

3  尖晶石催化剂在空气电池的应用

（a）

（b）

（c）

（d）

图11  尖晶石型CoFe2O4和CuCo2O4用做锂-空气电池正极催化剂：（a～b）为二者采用的锂-空气电池结构图片，（c）为CoFe2O4在200 mA/g条件下首圈充放电曲线图，（d）为CuCo2O4分别在50 mA/g、100 mA/g和200 mA/g电流密度下首圈充放电曲线图

图12  尖晶石型Co3O4和Co3O4-NCNT作为锌-空气正极催化剂。（a～b）分别为二者所用锌-空气电池的结构示意图，（c～d）分别为Co3O4和Co3O4-NCNT的充放电循环曲线

表1  尖晶石型催化剂在金属-空气电池中应用总结

图13  实验室常见的几种金属-空气电池结构实物图

4  结语

金属-空气电池是最具发展前景的能源存储与转换技术之一，但仍面临实际能量密度低和循环性能差等问题，廉价、高效、稳定空气电极催化剂的开发制备以及电池器件的组装工艺优化是提升电池性能的关键。尖晶石型催化剂在金属-空气电池中展现出巨大的应用潜力，但需要进一步提高催化活性、稳定性和导电性。发生在空气电极上的氧还原/氧析出是一个涉及多相的表界面反应，氧气的吸附和活化、催化活性位点数量和催化过程中的传质是影响催化活性的主要因素。研究表明，可以通过以下途径来对尖晶石氧化物催化材料进行改性：① 调控材料组分、晶相和缺陷（包括阳离子缺陷和氧缺陷），改变表面电子结构，优化反应过程中与氧分子的结合能；② 减小尺寸，构筑多孔和三维骨架结构，提高比表面积和增加活性位点；③ 与不同导电碳基底复合，提高导电性和结构稳定性。

对于尖晶石型催化剂，还需进一步深入认识催化机制与构效关系，以指导材料设计与制备。采用密度泛函理论、分子动力学模拟有助于揭示活性位点、表面氧气吸附构型和吸附能，预测高活性组分与结构。通过原位表征技术（如原位X射线衍射、透射电子显微镜、表面增强拉曼光谱、X射线吸收光谱等），可以从不同尺度分析精细结构信息，探究空气电池富氧气氛下尖晶石氧化物与含氧物种的相互作用规律。

针对金属-空气电池器件组装，可通过对空气电极结构合理设计和优化来提升电池性能。例如，在与空气接触的一侧采用氧气选择性透过膜，降低水对活泼金属负极的腐蚀（有机电解液体系），抑制二氧化碳与电解质副反应（碱性水系电解液体系），减弱副反应生成物（如碳酸盐）堵塞空气电极的不利影响。通过优化空气扩散层、改善电池结构或设计固态/凝胶态电解质，解决电解液挥发和漏液等问题。通过三维分级孔道结构集流的设计构筑，有利于反应物/生成物储运与电荷传导。此外，在实际应用中供能装置需适应多种工作环境，并且随着智能化可穿戴电子器件的发展，合理设计具有特殊属性（如超轻薄、良好弯折与延展性、宽工作温度范围等）的金属-空气电池也是值得关注的开发方向。

陈 祥，雷凯翔，孙洪明，程方益，陈 军. 尖晶石型氧化物催化剂与金属-空气电池[J]. 储能科学与技术, 2017, 6(5): 904-923.