丙烯酸树脂玻璃化温度(Tg)的设计和选择

前 言

       由于丙烯酸涂料具有诸如颜色浅 、耐候性能优异 、品种多、用途广 、原料 易得、价位适 宜 、制造技 术越来越 成熟 等特 点 ，且 与其 配套 的其 他树 脂如 氨基树 脂 ，与其 交联 固化的 聚氨酯 固化剂 等 发展也 很迅速 ，因此 使得丙 烯酸涂料 不仅 面广量 大 ，而且 随着汽车 工业 、建筑行 业 、家电行业 以及 其他工业 涂料的 迅速发 展应用也 越来越 多 ，呈现 出  迅猛 发展的 良好态 势。 为 了适 应丙烯 酸涂 料发 展的客 观要 求 ，与之配 套且决定丙烯酸涂料 性能的丙烯酸树 脂必须在其 品 种 、数 量 、质量等 方面都 要与时 俱进 ，以满 足和适 应其涂料的发展 。 下面笔者就 丙烯 酸涂料用丙烯 酸树脂制造技术 中十 分重要 的技术指标——一玻璃 化温度Tg的设计与选择问题作一较深入的论述和讨论。

1、丙烯酸树脂玻璃化温度(Tg)的重要性

涂料用丙烯酸树脂属于一种高聚物，其运动具有两重性，即链段运动和整体分子链运动，且兼有固体的弹性和液体的粘弹性。玻璃化温度(Tg)是链段能够运动的最低温度，其高低与分子链的柔性有直接关系，分子链柔性越大 ，玻璃化温度就低 ；分子链 刚性 大 ， 玻璃 化温度 就高 。对于涂 料制 品 ，由于在 玻璃化 温 度以 上涂膜 就会变软 ，故通常 在玻璃 化温 度以下 使 用。所以希望在使用时玻璃化温 度高些 。确定 Tg的 重要性主要表现在以下几个方面 ： (1)设计 涂料 用丙烯酸树脂的 配方 ，一 旦根据 涂 料 品种 、性 能和特殊 性能 等综 合要求 ，确定 了丙 烯 酸树脂的玻璃化温度Tg后 ，就基本上 确定 了树 脂所 选择 的单体 ，也就决 定 了树脂 的性能 和制漆 后涂料 的性能。 (2)丙烯 酸树 脂的Tg值决定 了其涂膜 的硬度 和 抗 划伤 性 。Tg值越 高 则涂膜越 硬(但要 注意涂 膜 不 能脆 ，制 漆时 要 调整 )，抗 划伤 性 越 强 ；反之 ，Tg值 越 低 ，其 涂膜 硬 度越 低 ，其 抗划 伤 能 力越 差 。在 夏 天 温 度较 高时 涂膜 容 易变 软 ，回粘 ，易受污 染 。这 是 Tg 值高 低对 涂膜 硬 度和 抗划 伤 力最 直观 的影 响 规律 。 (3)丙烯 酸树 脂的 Tg越高 ，制 漆后 涂膜 干率 越 好 ；反之 ， 越低 ，树脂制漆后干率越差 。 (4)丙烯酸树 脂的Tg越 高 ，其 涂料 的溶剂释放性 越 好 ；反之 ， 越低 ，其溶剂的释放性越差 。 (5)在 同样 树 脂合成 反应 条件 下 ，树脂 的Tg 越 高 ，树脂 反应最终 黏度越大 (即分 子量高 )；反之 ，树 脂Tg 越 低 ，树脂反应最终黏度越低(分子量小 )。 (6)丙烯酸树脂 Tg值越高 ，制漆后涂膜耐溶剂 、 耐腐蚀性越 好 ；反之 ，树脂Tg值越 低 ，其制漆后涂膜 耐腐蚀性 、耐溶剂性越差 。 所以 ，在丙烯酸树 脂诸 多技术指标 中，Tg 值对树 脂 、涂膜性能 的影响是 比较大 的一个技术指标 。可 见丙烯酸 树脂 Tg值 是相 当重 要的一 项技术指 标 ，所 以必须 设计合理 、选择正 确。

2 、玻璃化温度(Tg )的计算 

均 聚物的玻 璃化 温度 可 由表 1查 得 ；共 聚物 的 玻璃化温 度可从配方 中的单体 均聚物 的玻璃 化温度 近似求得 。公式如下(其误差在 ±5℃)

同时还 可 以通 过 上述 计 算剖 析某 一 树 脂单 体 的组 成 ；也可根据 树脂特 征值设 计配方 ，进行原 料 代用 。

 表1 丙烯酸酯类单体 的玻 璃化温度 一览表

单体名称                                           Tg/K        

丙烯酸甲酯(MA)                               281

 丙烯酸乙酯(EA)                               251

 丙烯酸正丁酯(n-BA)                        219

丙烯酸异丁酯(i—BA)                       269

 丙烯酸- 2 -乙基 己酯(2-EHA)         203

丙烯酸正辛酯                                    258

 丙烯酸一β-羟 乙酯 (β-HEA)            266

 丙烯酸一β一羟丙酯(β-HPA)           378

甲基丙烯酸甲酯(MMA)                    338

甲基丙烯酸乙酯(EMA)                     321

甲基丙烯酸异丙酯(i—PMA)            293

 甲基丙烯酸酯(n-BMA)                    326

甲基丙烯酸异丁酯(iBMA)                268

甲基丙烯酸己酯(n-HMA)                  328

甲基丙烯酸 一β一羟乙酯                  346

 甲基 丙烯酸 一β一羟丙酯                379 

丙烯酸(AA)                                         458

甲基丙烯酸(MAA)                              369

丙烯腈(AN)                                         438

丙烯酰 胺(AAM)                                 305

醋酸乙烯酯(VAC)                              373 

苯乙烯(ST)                                          404

顺丁烯二酸甲基丙烯酸环己酯          356 

甲基 丙烯酸异冰片~(IBOMA)            383       

 举例 ：以某热 塑性 丙烯 酸树 脂 为例计 算 其Tg 值 。其单体组成及相应的 见表2。 

表2某热塑性丙烯酸树脂单体组成及相应的Tg

单体名称                 质量g           Tg/K                

甲基丙烯酸甲酯     14.43            378

苯乙烯                      23.30           373

丙烯酸丁酯              9.74             219

丙烯酸                      1.24             379

总量                          48.71                                     

按上面公式计算得到该热塑丙烯酸树脂的Tg为328.3K=55.3℃

3 、各种不同涂料用丙烯酸树脂 Tg的设 计与选择

 3．1 热塑性丙烯酸树脂 

       一 般热塑性丙烯酸涂料单 独 用于户外的 ，其树 脂Tg 值应选择高于夏天室外最高温 度 ，其目的是为了防止涂膜回粘 ，以防止沙尘污染涂膜 ，一般树脂 的Tg 值应控制在55～60 ℃为宜 ；用于室内的热塑性丙烯酸涂料的树脂的 Tg应控制在37～50 ℃为宜 。 如 ：彩瓦用 、溶剂型纯丙外墙涂料用热塑性丙烯酸树 脂的Tg为55～60 ℃为宜 ；变压器 、电机 、工程机械 、管路、设备等外用丙烯酸防腐涂料用树脂 Tg 值以57～60 ℃为宜 。

 3．2 特殊涂料用丙 烯酸树脂 

       如单组分热塑性丙烯酸塑料涂料 ，其丙烯酸树脂的Tg应高些 ，以 100～110 ℃为宜 ，这是根据塑料涂料所要求的特性而确定的(因为大部分作为面漆 )。 即使树脂的Tg 很高 ，在塑料上也不存在涂膜发脆的问题 ，这是塑料底 材所决 定的。做底漆的塑料涂料用树脂可控制在45～60 ℃为宜 。如电视机 、手机 、电脑等面漆用热塑性丙烯酸金属涂料或 半光 、无光涂料用树脂的以90～110 ℃为宜 ；PP塑料底漆改性热塑性丙烯酸树脂的Tg以50～65 ℃为宜 。 

3．3 改性的热塑性丙烯酸树脂

      (1)丙烯酸改性硝基涂料 ，其丙烯酸树脂的Tg以 8 ℃左右为宜 。 目的就是尽可能加入较多的硝化棉树脂 ，一般涂料用1／2s硝化棉较多(此秒数硝化棉硬 度较大)，而丙烯酸树脂Tg为8℃较软 ，如果用高秒硝 化棉如20 s或30 s则可选择丙烯酸树脂 Tg大于8 ℃， 甚至可达50℃或更高。另外硝化棉树脂加量的多少 ，还要通过试验选择予以确定 ，设计 配方时要灵活 掌握 ，目的是保证涂膜有足够好的综合性能。

    (2)丙烯酸改性过氯乙烯涂料 ，其丙烯酸树脂的Tg 以8℃ 、57 ℃两种树脂为宜 。一 般做法为 ：先以Tg为8 ℃的丙烯酸树脂进行改性 ，可以加入较多的过氯乙烯树脂 ，然后再加入余下的过氯乙烯树脂 ，然后再加入Tg 为57 C的热塑性丙烯酸树脂进行改性 ，以提高改性后树脂的光泽 、硬度和其他性能 ，确保改性后的丙烯酸过氯乙烯涂料具有二者优异的特性。

   (3)丙烯酸改性醇酸树脂涂料 ，其所用丙烯酸树脂的Tg以105～ 110 ℃为宜 ，之所以设计这么高 ，其原因是为Tg提高改性后的丙烯酸醇酸涂膜的硬度 、 干率 、耐水 、耐候性等 。网为醇酸涂料的这几项指标均属弱项 ，而丙烯酸树脂均属强项 。

   (4)丙烯酸改性有饥硅树脂涂料，其丙烯酸树脂的Tg控制在30～55 ℃为宜。主要是保证提高改性后的丙烯酸有机硅涂料的干率 、柔韧性 、硬度及其他的综合性能。

3．4 丙烯酸氨基烘漆用丙烯酸树脂

  (1)一般丙烯酸氨基烘漆用丙烯酸树脂 ，其Tg 以 6～0 ℃为宜(常规 ，如 汽车 、家电涂料等 )， 而以 6 ℃为常用 。 因为一 般氨基丙烯酸烘漆选用的氨基 树 脂为582丁醇或异丁醇醚化的三聚氰胺甲醛树脂 ，硬度较大 。这样 ，m(丙烯酸树脂 )： m(氨基树脂)=2．5：1，其涂膜硬度可达2H～3H， 而涂膜耐冲击 、附着力 、弹性 、柔韧性等综合物理性能均优 。 如选用甲醚化的氨基树脂与之交联 ，则选择丙烯酸树脂的Tg 可大于0 C，因为甲醚化氨基树脂比较软 。

 (2)特殊用途丙烯酸氨基烘漆 ，如钢尺涂料 ，因用于钢卷尺 ，要求涂膜柔韧性 、弯曲性要特别好 ，所以在同样的氨基树脂的条件下 ，丙烯 酸树脂的Tg为 -15℃为宜 ，此树脂柔韧性相当好 。 

     建材行业用的卷铝涂料 ，涂膜较薄 ，对涂膜要求同样十分苛刻 ，要求其涂膜有很高的T弯性能(<4T)， 所以选择丙烯酸树脂的Tg为 -15～7 ℃。在此范围内不同的Tg ，搭配不同的氨基树脂均可满足漆膜耐T弯 、耐丁酮擦洗性等特殊要求 。

     摩托车用丙烯酸氨基烘漆 ，要求用铝粉烘漆 ， 铝粉定向排列好 ，外观要求突出 ，并具有高硬度等其他综合性能 ，所以选择与设计丙烯酸树脂的Tg值 为 15～45 ℃为宜 。这样 ，完全能达到摩托车涂料硬度高、外观好等要求。 

3．5 丙烯酸聚氨酯涂料用羟基丙烯酸树脂 

3．5．1 用脂肪族聚氨酯固化剂交联固化

 因为脂肪族聚氨酯固化剂如N 75、N 3390等这种六亚甲基聚氨酯固化剂固化 后涂膜较软 ，所以选择配套的羟基丙烯酸树脂的Tg 应该设计和选择得较高 ，一 般在30～57 ℃为宜 。而汽车涂料 ，特别是高档汽车涂料所用羟基丙烯酸树脂的Tg 往往选择在 57 ℃或更高一些 ，这样才能保证固化交联后的涂膜硬度达3H以上 ，保证涂膜有足够好的抗划伤性 ， 其化学指标也能满足要求 。

       特殊用途 ：用于反光聚酯膜 、皮革上光剂 ，要求涂膜除了外观好以外 ，还 要有足够好的柔韧性 ，耐弯折性是很突出的要求 ，还要求综合性能好 ，所以选择丙烯酸树脂的Tg值以 26 ℃为最佳。

3．5．2用芳香族聚氨酯固化剂交联固化 

因为用芳香族聚氨酯固化剂如L-75交联固化后 ，涂膜硬度较硬 ，且不耐候 ，一 般涂膜用于室内防腐较多 。所以选择与其配套的羟基丙烯酸树脂的Tg <30 ℃ ，以15 ℃较多 。如果 Tg>15 ℃，配套交联后涂膜易脆 ，冲击指标不易通过 ，制漆时要对配方进行调整 。 

3．6 通用型两用丙烯酸树脂 

一 般所谓通用型两用丙烯酸树脂是指该树脂既可与氨基树脂交联做丙烯酸 氨基烘漆用 ，又可以用聚氨酯固化剂(含芳香族和脂肪族 )配套交联做自干漆用 。这种两用型树脂用户是非常欢迎的 ，市场应用量很大 。实际上应用最多的丙烯酸树脂的Tg值设计与选择以16℃为宜 ， 户最为满意 。

 4 讨论与结论

 4．1 丙 烯酸 树脂 的玻 璃 化温度 是一项 十分 重要 的 技术指标 

丙烯酸树 脂的玻璃化 温度可影 响丙烯酸树脂 的 诸 多性能 ，因此 它是 一项 十分 重要 的技 术指标 。设 计计算 丙烯酸树 脂的Tg值 是近 10年的事情 。现在通 过 按涂 料使 用性 能要 求 ，准 确设 计所用 丙烯酸 树脂 的Tg 值就更方便 、快捷 得多 ，而 且实用 。 如 塑料 涂料 ，特 别像 电脑 、手机 、电视机 外壳 ABS用塑料涂料 (金属涂料 )要求 综合性能非 常高。 包 括涂 料 的 外观 、装饰 性 非常 高 ，施 工性 能好 ，干 率 快 ，硬 度高 ，耐醇 性 、耐擦 洗性 、抗迁 移性 都 非 常高 。其 中耐醇性 、耐 擦洗性要 求能达 到300～500 次 。根据 上述 ABS塑料 涂料综合性 能高 的要 求 ，首 先就应 该设计 丙烯 酸树脂 的Tg必须尽 可能 高 ，一般 以100～110 ℃为宜 。这 样就可 能保证涂膜有 足够 高 的 硬 度 、十 分 好 的 干 率 、好 的 溶 剂 释 放 性 、 非 常 优 异 的耐 溶 剂 性 和 良好 的 涂 膜 抗 迁 移 性 等 高 性 能 。 树 脂的Tg很高 ，就决定 必须选 择单体 很 高的 甲基丙 烯 酸酯 以及 Tg 更 高 一点 的 甲基 丙烯 酸异 冰 片酯 ，而该单 体不 仅具 有 很高的 Tg值 (达383 K)，而且 具 有 很 突 出 的 耐 候 性 和 十 分 优 异 的 耐 溶 剂 等 性 能 。 为 了提 高涂 膜硬 度 、干率 、抗迁 移性 等性能 ， 塑料涂料都要拼进NC、CAB，而为 了使塑料涂料用 丙烯酸 树脂和CAB、NC混溶性相容性好 ，特 别是 和CAB 混 溶性相容性好 ，所以设计树 脂配方 中不能加 入 Tg很高的 苯乙烯单体(如一 定要加苯 乙烯也要加入非常少)。 所 以从ABS塑料 涂料所 用丙烯酸树脂 的确定 中 ，就 能很 充分说 明涂料 用树 脂Tg值设计的重要性 ， 并充分 地体 现 出Tg的 高低 对涂 膜诸 多性 能的 密切 影响 。

 4。2 根据涂料 的特定要求来选择与确定 Tg值 

各种不同类型、不同用途的丙烯酸树脂Tg 的选 择与 确定主要是 依据 涂料 品种的特 定要求 ，包括 涂膜要求 ，特 别是硬 度的要求 ，还要兼顾涂膜 的耐 冲击 、附 着力 、柔韧 性等物 理性 能的全面 要求 ，而 且还要满足涂膜耐溶 剂 、耐水 、耐介 质、酸 、碱 、 腐蚀、耐盐雾、湿热等化学性能要求，有的品种还 有特殊功能性要求。

 4．3 按综合要求来选择与确定Tg 值 

丙烯酸树脂Tg值的确定和选择还要按系统的综合要 求来 考虑 ，要保持 个性与综 合性 相结 合并统一 的要 求 。要 考虑 不 同涂料 品种 ，是单 独用还是 改性 后用 ，是 固化剂交联型还是烘漆 类型 ，固化剂选择是 室 内用还是 户外用 ，是普通涂料还 是装饰性涂料 ，是 防腐 类型还是特殊功能类 型等等要求 。所 以设计 丙 烯 酸 树 脂 的 Tg值 ，绝 不 能 只 简单 地 追 求或 满 足 某 一 两 项 简 单 的物 理 指 标 ，而 应按 系统 综 合 要 求 来 考 虑 。

 4．4 Tg设计和选定后 需注意问题 

当丙烯酸树 脂Tg 设计 和选定后 ，被改性 树脂 使 用 的固化剂、交联剂等发生变化时(品种 、性能 )，制 漆 的配 方 、配比要重 新试验 、筛选 ，以保 证涂料 综 合性 能达到指标要求 ，这样才能做到涂料 品质优 良， 性 能完好 ，价 格适宜 。

附录：

一、单体分类表

二、为提高耐乙醇性要引入苯乙烯、丙烯睛及甲基丙烯酸的高级烷基酯，降低酯基含量。可以考虑二者并用，以平衡耐候性和耐乙醇性。甲基丙烯酸的高级烷基酯有甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八醇酯等。

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选编自中国涂料杂志2008年第23卷第10期，特别鸣谢！