石膏简介及其在蒸压砖和蒸压加气混凝土中的应用

石膏分类

        石膏根据其中化学结合水可以分为二水石膏（生石膏，CaSO4·2H2O）、半水石膏（熟石膏，CaSO4·1/2H2O）和无水石膏（硬石膏，CaSO4）。

        石膏根据其来源可以分为天然石膏和化学石膏。

        天然石膏分为二水石膏和硬石膏，二水石膏的主要组分为CaSO4·2H2O，硬石膏的主要组分为CaSO4，两者在一定的条件下可以互相转化。我国硬石膏资源丰富，约占已探明的石膏总储量的60%左右，居世界前列；而且品位高于二水石膏。

        目前，天然石膏的利用主要是二水石膏，硬石膏的利用水平依然很低。硬石膏的溶解速度极慢，活性低、水化硬化极慢是限制其开发利用的重要原因。

        化学石膏是指工业生产中因化学反应生成的以硫酸钙为主要成分的副产品或废渣。在我国，化学石膏按产出行业和品种大致分类共有十余种，如烟气脱硫石膏、磷石膏、氟石膏、钛石膏、柠檬酸石膏、盐石膏、味精石膏、铜石膏、添加剂石膏、铬石膏、硼石膏、芒销石膏、酒酸石膏、乳酸石膏等，其中烟气脱硫石膏和磷石膏总量占到化学石膏的80%左右，是主要的研究对象。目前，烟气脱硫石膏的利用率已达到70%以上，磷石膏的利用率较低，在30%左右。对于化学石膏，下面仅简要介绍脱硫石膏和磷石膏。

        脱硫石膏又称硫石膏、FGD石膏或排烟脱硫石膏，是对煤等含硫燃料燃烧后产生的烟气进行净化处理而得到的工业副产石膏。产生脱硫石膏的主要过程可以归纳为如下过程：

        在脱硫反应塔内，热态烟气中的二氧化硫SO2，首先被浆液中的循环水吸收，而后与浆液中的石灰石CaCO3反应生成CaSO3，CaSO3被鼓入空气中的氧气氧化从而形成石膏晶体CaSO4·2H2O。

        脱硫石膏的主要成分为CaSO4·2H2O，含量最高可达95%，与其他的化学副产石膏相比，烟气脱硫石膏由于其自身的生产工艺使得其具有相对较高的游离水(含水量大概有10%甚至更高)，颗粒的大小也比较平均，级配分布带也较窄，并且所含杂质成分多为难溶性的、无机的、矿物类杂质，这类杂质对石膏的后续加工及生产应用没有太大影响，因此，脱硫石膏的应用难度最小，所得产品各项性能也较高，应用比较率较高。

        酸法磷肥，即用酸(常用的有盐酸、硫酸、硝酸、 酸)分解磷矿从而制得肥的一种方式。我国的酸工业生产中，硫酸法以其较低的经济成本、简便的操作方法等优势成为我国常用的湿法工艺。

        一般来讲，湿法磷肥的主要过程是利用硫酸来酸解磷矿(主要的化学成分为3Ca3(PO4)2·CaF2)来得到磷酸溶液同时沉淀出硫酸钙。

        当矿中含有部分白云石(CaCO3·MgCO3 )和方解石(CaCO3 )时，它们也会与硫酸反应生成二水硫酸钙。

       磷石膏的主要成分为二水石膏，含量一般达到90%左右，国家一级石膏标准。磷石膏大多呈灰白色，也有部分产品为灰黄色或者黄色，容重约为0.85g/cm3，密度在2.25 g/cm3左右，是一种多组分的晶体。磷石膏90%颗粒小于0.2mm，呈细粉末状态，自由水含量在15%～25%。

        磷石膏一般不会被作为石膏生产原料，主要是因为磷石膏中含有的化学成分种类繁多，这无形中增加了石膏的利用难度。其中，磷石膏的主要杂质为磷，其它的便是一些碱金属盐杂质，碱金属杂质主要以硫酸盐、氯化物等形式存在，除此之外，还有一些岩石成分、少量的有机磷和硫类化合物。

        磷石膏杂质多，利用成本高，磷石膏中含有游离磷酸和硫酸等酸性物质，导致其pH值低，容易腐蚀生产设备。同时，磷石膏中含有的磷酸盐、氟化物等对后加工产品有不利影响，因此磷石膏必须经净化除杂等工艺处理后才能进行下一步的利用。

石膏的物相

        一般公认石膏有5种相态7种变体，分别为：二水石膏(CaSO4·2H2O)、α型和β型半水石膏(α—CaSO4·1/2H2O、β—CaSO4·l/2H2O)、α型和β型无水石膏Ⅲ(α—CaSO4Ⅲ、β—CaSO4Ⅲ)、无水石膏Ⅱ(CaSO4Ⅱ)和无水石膏Ⅰ(CaSO4Ⅰ)。

        通常我们所说的硬石膏是指Ⅱ型无水石膏，其来源主要有天然硬石膏、氟化氢生产的副产品无水氟石膏和由二水石膏在低于1180℃温度下锻烧制备的无水石膏。

        石膏的利用与石膏的物相有很大的关系，目前在石膏资源开发利用中，天然石膏主要以二水石膏为主；化学石膏主要以脱硫石膏和磷石膏为主，物相同样主要为二水石膏。

石膏的应用

        石膏的应用范围较广，可以作为水泥缓凝剂、生产纸面石膏板、石膏砌块等等，此处只讲石膏在蒸压加气混凝土和蒸压砖中的应用。

        石膏虽然是胶凝材料，一般只在制备粉煤灰（或者含有Al2O3的尾矿）蒸压砖时掺加少量作为激发剂，用量多在1%～2%，掺加石膏可以提高砖坯的强度和标砖出釜的性能。

        大量的试验表明，利用常规生产蒸压砖的方法制备蒸压石膏砖很难行得通，而且掺量很低；从理论的角度也很容易理解，由于石膏的主要成分是硫酸钙，能够参与的水化反应少，反应量亦少。

        有研究资料表明：在100℃～120℃的条件下对石膏进行预处理，然后按照常规的方法制备出了满足标准的蒸压砖，可以将石膏的掺量提高至40%～50%；研究者认为磷石膏蒸压砖砖强度主要来源于水化反应生成的高强托勃莫来石，其包裹着磷石膏和石硝，形成了致密的结构。从包裹石膏的角度解决石膏利用问题，并没有有效发挥石膏的作用，而且，掺量一旦比较高，对蒸压石膏砖的耐久性有比较大的影响。

        另有研究者从制备α型高强石膏的角度进行石膏的利用，目前而言，制备高强石膏的方法有很多，常见的主要有蒸压法、水热法(加压水溶液法、常压盐溶液法)。例如：由中盐安徽红四方新型建材科技有限公司投资建设的蒸压α型高强石膏砌块生产线项目制备石膏蒸压砖和石膏砌块，磷石膏在原料中的比例高达70%。

        石膏用于蒸压加气混凝土中常作为发气过程的调节剂，其主要作用如下：

        a、抑制石灰消化，延长消化时间。石膏可以延缓石灰消化速度的原因：石膏作为一种电解质，电离出的钙离子对石灰在水中的电离平衡产生影响；同时，硫酸根离子比氢氧根对石灰有更大的亲和力，包裹在氢氧化钙胶体层之外，形成紧密的扩散层从而阻止水分子与石灰的进一步接触。

        b、调节水泥凝结时间，防止发生假凝现象。

        c、提高坯体和制品的强度，减少收缩值。石膏在静停过程中参与生成水化硫铝酸钙和C-S-H凝胶，使坯体强度提高，增强了坯体适应蒸养时的温差应力、湿差应力和压力差应力的能力。

        当然，任何调节剂的调节能力都是有一定的范围或局限性的，如在加气混凝土生产中，石膏能减缓生石灰的放热速度，对于消解极快的生石灰，即便加入再多的石膏也无济于事，因为当石膏的量超过约4%～5%以后，多加的部分其作用已经很小了，可以说几乎是不起作用。

        有资料表明，生石膏、熟石膏和硬石膏均可用于加气混凝土生产中，以调节石灰的消解，也有资料表明，硬石膏变回生石膏是一个非常缓慢的过程，不适合在生产中使用。目前，可以利用的石膏主要有：天然石膏、脱硫石膏、磷石膏、氟石膏等；由于天然石膏较贵同时品位不高，磷石膏中杂质较多，氟石膏在生产过程中容易造成蒸压釜的腐蚀，影响蒸压釜的安全性和寿命，在实际的生产中，多使用脱硫石膏作为发气过程的调节剂。

        蒸压加气混凝土生产中对石膏的要求如下：

        CaSO4·2H2O含量≥70%，生石膏换算成对应的SO3含量≥32.56%，硬石膏换算成对应的SO3含量≥41.12%；在化学分析中不能单独用CaO的质量分数衡量石膏的含量，只能作为参考值，因为天然石膏和脱硫石膏中常含有CaCO3或CaO的成分，以CaO计算石膏的含量往往结果会偏高。

        对石膏进行化学分析时，样品烘干温度应该根据标准要求控制在45±3℃，以免石膏失去结晶水影响检测结果。