技术丨高石灰石掺量水泥专用助磨剂试验研究

高石灰石掺量水泥专用助磨剂试验研究

0、引言

石灰石是水泥厂最易于获得、 最便宜的混合材料，同时还可以改善水泥的一系列性能，包括降低水泥的标准稠度用水量[1]、提高水泥与减水剂相容性[2]、改善水泥的保水性等。 欧洲发达国家石灰石硅酸盐水泥应用十分广泛，石灰石最大掺量可达 35%。日本从20 世纪末已将石灰石粉广泛应用于高流动性混凝土和高性能喷射混凝土。我国也早在20世纪80年代初期就开始了石灰石用作水泥混合材料的研究[3]，并进行了实际工程应用[4]。水泥中掺入约 5%～8%的石灰石代替熟料，可以提高水泥的早期强度，同时不明显降低水泥后期强度。但当石灰石掺量较大时，与矿渣、粉煤灰等比较，石灰石会明显地降低水泥后期强度[5-6]。改善高石灰石掺量水泥后期强度偏低的一个措施，是在水泥生产时掺加某些化学添加剂。已有研究表明[7-8]，一些有机醇胺类物质对高石灰石掺量水泥具有后期增强的作用。本文尝试将某些后期增强组分与有机醇胺类物质进行复合，这些组分经前期试验已经证明能够显著增加高石灰石掺量水泥的后期强度，以期依赖叠加和超叠加效应，得到更高的后期增强效果。

1、试验材料与方法

1.1 试验材料
熟料及石膏：四川峨胜水泥集团股份有限公司、临水红狮水泥有限责任公司正常生产熟料；火力发电厂湿法脱硫石膏。 熟料和石膏的化学成分见表1。

助磨剂： 四川鑫统领建材科技有限公司自行研制。

水泥混合材料：矿渣、石灰石和煤矸石取自水泥厂原料堆场。

1.2 试验方法
1.2.1 模块试验
采用试验室模块试验方法，将助磨剂直接滴加到进行试验的成型水中进行强度、标准稠度用水量和凝结时间的试验。

1.2.2 小磨试验
将熟料、混合材料等块状物料用颚式破碎机破碎至粒径7mm以下，脱硫石膏在55℃烘干箱内烘干至水分＜1%，水分含量大于 1%的混合材料在 105℃烘干箱内烘干至水分＜1%；按照预定比例称量混合，总量为 5kg，装入化验室统一试验小磨，粉磨至 45μm 筛余15%±1%，此为未加助磨剂的空白样品。 按照上述方法称样，将助磨剂均匀滴加到物料上，按照与空白样品相同粉磨时间粉磨，此为试验样品。

1.3 检验方法
水泥胶砂强度按照 GB/T17671—1999《水泥胶砂强度检验方法（ISO 法）》检验。标准稠度用水量、凝结时间和安定性按照GB/T1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》检验。水泥细度按照GB/T1345—2005《水泥细度检验方法 筛析法》检验。水泥比表面积按照GB/T8074—2008《水泥比表面积测定方法 勃氏法》检验。

2、试验结果及讨论
2.1 前期试验
在开展试验之前，确定了高石灰石掺量水泥专用助磨剂的研发目标：

    1）在实际工程应用中若不改变水泥配比，3d抗压强度保持不变或略有提高，28d抗压强 度提高5MPa以上。期待其可以提高水泥中石灰石掺量10%以上而不降低28d强度。

    2）具备良好的助磨作用。

    3）助磨剂带入水泥中的碱含量小于0.01%、氯含量小于0.001%。

    4）助磨剂其它技术要求符合GB/T26748—2011《水泥助磨剂》标准。

 前期试验中设计了 8种助磨剂，经初步试验均满足上述2)～4)的要求。进一步以早期和后期抗压强度为判据，进行多种水泥不同掺量的模块试验，并根据掺量-抗压强度曲线的拐点确定每种助磨剂的适宜掺量。在适宜掺量下有5种助磨剂配方基本达到上述1）的要求。 计算5种助磨剂在适宜掺量下 28d 抗压强度的性价比，见表2。

表2的28d抗压强度性价比算法为：（加入助磨剂后试验样品 28d 抗压强度-空白样品28d 抗压强度）/每吨水泥助磨剂成本。性价比含义是每吨水泥加入1元的助磨剂后，得到的 28d 抗压强度的增加值。以 28d 抗压强度增加值和 28d 抗压强度性价比为判据评价，HQ1 均为最好，HQ4 与之接近。表2中的助磨剂单价为出厂价，考虑到运费的因素，当运距超过200km 时（多数情况下助磨剂的销售半径会超过这个距离），HQ4 的性价比将高于HQ1，加之 HQ4与HQ1的组成、性能大致相同，故选择HQ4进行了多个水泥厂样品的更加广泛的试验。

2.2 小磨试验
使用HQ4 助磨剂和两个水泥厂的熟料进行小磨试验，水泥物理性能试验结果见表3，粒度分布试验结果见表4。

表3数据显示，在编号1的试验中，80μm 筛余下降0.6%，45μm筛余下降3.8%；在编号2的试验中，80μm筛余下降0.8%，45μm 筛余下降5.4%；在编号3的试验中，80μm 筛余下降0.6% ，45μm 筛余下降6.0%，表明HQ4具有良好的助磨效果。3 个试验中比表面积都有小幅度减小。 勃氏法比表面积是测定一定体积的空气通过固定体积压实水泥粉体的时间间接计算得到的，水泥粉磨时掺入的助磨剂附着于水泥颗粒表面，降低了水泥颗粒表面与空气之间的摩擦阻力，缩短了空气的通过时间，从而导致加入助磨剂后水泥勃氏比表面积的测定值偏低。文献[9]的试验中也发现类似的现象。在编号1的试验中28d 抗压强度增加6.8MPa，在编号2的试验中28d抗压强度增加5.7MPa，表明HQ4具有良好的后期增强效果。在编号3的试验中，石灰石掺量已经高达 25%，加助磨剂后28d 抗压强度增加 6.6MPa，充分显示了 HQ4 在高石灰石掺量水泥中的应用前景。

表4数据显示，加入助磨剂后小磨试验样品的粒度分布发生了明显改变，3～32μm 颗粒 含量增加3.11%，均匀性系数提高0.05，特征粒径减小0.97μm。表明HQ4 具有明显的助磨效果。

2.3 模块试验
使用9个新型干法水泥厂抽取的10个水泥样品，加入HQ4进行了模块强度试验，结果见表5。

表5显示，在9个新型干法水泥厂抽取的10个水泥样品，无论是P·O42.5R 水泥还是P·C32.5R 水泥，加入助磨剂后 28d 抗压强度都有显著提高，最多增加10.9MPa，最少增加 4.1MPa，平均增加7.3MPa。这一结果首先说明 HQ4 有广泛的适应性，对大多数水泥均有明显的后期增强效果；其次也提示对来自不同工厂的水泥增强效果的差异性。3d 抗压强度增加值较小，平均增加0.1MPa；同时3d抗压强度增加值的离散性较大。3d 抗折强度平均减小0.1MPa，28d抗折强度平均减小0.2MPa。 因HQ4对3d 抗压强度的增幅很小，没有引起 3d 抗折强度的明显变化容易理解。但 HQ4 显著增加了 28d 抗压强度， 却对 28d 抗折强度没有增进作用，这与文献[10]的试验结果近似，其原因有待进一步研究。

表5的试验结果是通过模块试验得到的，模块试验仅能试验助磨剂参与水泥水化硬化过程的增强效果，不能反映助磨剂通过其它途径的增强效果，特别是助磨剂在粉磨过程中对水泥颗粒级配的优化作用而带来的强度增加。因此，助磨剂在实际生产应用中可以预期得到比表5 数据更好的增强作用，特别是3d抗压强度。

3、结论
    1）高石灰石掺量水泥专用助磨剂可以显著提高水泥的28d抗压强度。在小磨试验中28d抗压强度增加6.6MPa。在9个新型干法水泥厂抽取10个水泥样品进行模块试验，28d抗压强度增加幅度 4.1～10.9MPa，平均增加7.3MPa。可以期待使用该助磨剂后大幅度提高水泥的后期抗压强度，或显著提高水泥中的石灰石掺量。

    2）高石灰石掺量水泥专用助磨剂具有显著的助磨作用。小磨试验数据表明，可以降低45μm筛余3.8%～6.0%，水泥3～32μm 颗粒含量提高3.11%。虽然该助磨剂通过参与水泥水化硬化过程对水泥早期强度的增进作用较弱，但在工业应用时可以利用其较好的助磨作用， 通过改善水泥粒度分布来提高早期强度。

作者：张大康，明金龙

出处：《水泥》

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