混凝土外加剂与水泥的适应性及对混凝土性能的影响
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1.0 前言
九十年代开始，中国国民经济持续、快速发展，基础工业建设和建筑业对水泥、混凝土及其制品需求大增，带动了我国水泥、混凝土与制品工业大发展，并已成为国民经济快速增长和基本建设高速发展的重要产业。
随着建筑技术的不断进步，对水泥混凝土的要求也越来越高，不仅要求混凝土可调凝、早强、高强、大流动度、高密实性、高耐久性、低水化热、轻质，而且要求制备成本低、成型容易、养护简便……。为达这些目的，混凝土外加剂起着重要的作用，并已成为混凝土中必不可少的第五组份。
混凝土外加剂的特点是品种多、掺量少，在改善或提高新拌和硬化混凝土的性能中起着重要的作用，新拌混凝土工作性能明显改善；能有效控制混凝土的凝结时间与坍落度损失；后期强度有较大的增长；增加混凝土的密实性，抗渗、抗冻、抗炭化等耐久性指标有较大的提高，硬化混凝土有较好的体积稳定性等。外加剂的研究和应用技术的发展促进了混凝土施工新技术与新品种混凝土的发展，在发达国家掺外加剂的混凝土占混凝土总量50%-80%，特别是日本、北欧等国几乎全部混凝土都掺用外加剂，我国仅接近40%。使用外加剂的普及程度是衡量一个国家混凝土技术水平高低的重要标志之一，特别是高性能外加剂与高性能混凝土已成为本世纪混凝土工程的“高新技术”。自水泥新标准实施后，外加剂与水泥的适应性及对混凝土性能的影响出现了不少问题。因此，了解混凝土外加剂与水泥的适应性，外加剂对混凝土性能的主要影响，对更好使用外加剂，处理好外加剂与水泥及混凝土的关系，充分发挥混凝土在建筑工程上的作用是十分重要的。
2.0 混凝土外加剂与水泥的适应性
混凝土外加剂与水泥的适应性问题，涉及水泥化学、高分子材料学、表面物理化学和电化学等多方面的知识，是一个极复杂的问题，但也是一个必须了解与基本掌握的问题。
水泥是混凝土最基本的胶凝材料，全国水泥占世界水泥总量的1/3，2003年已达8.6亿多吨，连续13年居世界之首。水泥新标准在2001年4月1日正式施行后，各水泥厂已采取了一系列重大技术措施来提高水泥质量以适应新标准的要求，主要从提高水泥早期强度、细度（增大比表面积）、C3A的含量、混合料的质量等，使水泥达到新标准的要求，但与外加剂的适应性却增加了不少问题。
混凝土外加剂厂也紧紧跟上，对各类外加剂进行了性能调整以达到与新水泥指标兼容性。从外加剂厂来说，尽管作出了很大的努力，但从工程实践的情况来看，问题仍然很多，如同品种同掺量的外加剂，对不同品种的水泥，效果差异极大，甚至同一种水泥，但不同时期效果也有差别，使用同一批外加剂的水泥净浆流动度时大时小，其混凝土的坍落损失有时忽大忽小，甚至有时泌水、有时又不泌水、凝结时间的差异也很大，时而还会出现促凝现象等等，这些就是外加剂与水泥的适应性问题。
2.1外加剂与水泥不相适应
主要表现在减水效果低下或增加流动性的效果不好、凝结速度太快或缓凝、坍落度损失快，甚至降低混凝土强度等，这种种不适应的问题与外加剂的品种、作用机理、原材料的选用与制造工艺、胶凝材料的成份、细度、水泥磨细阶段工艺的差异有关，其他如环境温度、加料方式和外加剂用量也会产生影响。
2.2外加剂品种与性能的影响
外加剂特别是化学合成的高效减水剂性能对水泥净浆流动的影响。如萘系高效减水剂的性能涉及磺化程度与磺化产物，缩合工艺与程度，分子量大小，平衡离子，分子结构等各种因素。水泥等无机矿物颗粒由于范德华力、不同电荷的静电互相作用、水化颗粒的表面化学作用，导致粒子形成聚集结构，束缚一部分水，不能用于滑润水泥粒子，也不能立即用于水化。加入高效减水剂等外加剂后，由于吸附作用和电荷斥力，使水泥粒子分散，絮凝结构解体，释放束缚水并阻止粒子的表面相互作用，使水泥浆体的流动性增大，其增加的大小与其技术性能及掺量有关[1]。
聚羧酸盐（pc）及氨基磺酸盐（as）、羰基磺酸盐类（saf）、萘系(ns)的流动度大,木质素磺硫酸盐类(ls)流动度小,效果差。ns是使水泥料粒子形成双电层的静电斥力而分散，sa是使水泥颗粒表面的外加剂层互相作用的空间斥力而分散，saf与pc是静电斥力和空间斥力两种力的作用而分散，因而效果更好。
2.3 水泥矿物组份与化学成份的影响
水泥胶结料的矿物质成份和化学成份对外加剂吸附量的多少，对于流动性及强度增长有很大的影响。外加剂吸附量越少的水泥浆体的流动度值越大。C3A、C4AF混水后，ζ电位呈正值，较多地吸附外加剂。C3S、C2S混水后ζ电位呈负值，吸附量较少。在水泥矿物中C3A需水量大，水化快，放热大，吸附外加剂量最大，依次为C4AF、C3S、C2S。水泥新标准实行后，水泥厂为提高强度而增加C3A与C4AF，其含量越高，适应效果越差。且C3A含量对相容性的影响远比C4AF大，这是由于高效减水剂优先吸附于C3A或其初期水化物的表面，C3A的水化速度比C4AF快。水泥中C3A、C4AF含量低对外加剂适应好，混凝土体积稳定性好，开裂趋势减少。
2.4水泥细度与颗粒形貌的影响
为满足水泥新标准的强度要求，提高水泥细度是最有效的办法，但水泥过细，表面积的增加，需水量大，更加降低了液相中残留外加剂浓度，增加了液体粘度，塑化效果变差，混凝土坍落度损失更快；水泥过细水化速度快，水化热高，容易产生裂缝。
2.5掺合料的影响
根据国家标准，允许在水泥中掺入一定量的掺合料，常用掺合料有水淬高炉矿渣、粉煤灰、沸石粉、火山灰、煤碱石、窑皮等，由于掺合料的性能不同，也会影响外加剂对水泥的适应性，火山灰、煤碱石、窑皮最差。
2.6调凝剂的影响
调凝剂（石膏）的形态、细度、用量、研磨温度等均有影响。
水泥常用调凝剂为石膏（硫酸钙），石膏又分为二水石膏、半水石膏、硬石膏。根据有关标准，三种石膏都可作水泥调凝剂使用，而其中硬石膏溶解性能较差，一些外加剂如糖钙、木钙等与硬石膏同用，不但不能促进石膏溶解，反而会降低硬石膏的溶解度，使水泥因缺少调凝成份而产生速凝等异常凝结。就是半水石膏，也由于caso4.1/2h20→caso4.2h2o的结晶，水泥与水拌合后，反应就十分迅速，而且消耗大量水，不同水泥与高效减水剂相容性上的差别，这也是其中一个重要原因。
石膏研磨细度不够，会影响石膏的溶解性，即使运用二水石膏也会产生速凝等现象。
在C3A含量偏高的水泥中，调凝剂仍按常规用量（3—5%），无论选用何种石膏，凝结时间都会提前，这主要是水泥中C3A水化快，C3A含量增加，少量石膏不能满足它生成胶状钙矾石，从而影响了石膏的调凝效果。尽管水泥和外加剂都合格，但影响水泥与外加剂的适应性，使混凝土工作性变差，坍落度损失加大。
水泥厂为了缩短熟料冷却时间，经常将温度较高的熟料与石膏同磨，二水石膏在150℃高温下会脱水成为半水石膏，温度再高至160℃以上，半水石膏还会成为溶解性较差的硬石膏，影响水泥的适应效果，使混凝土流动性变差，甚至出现假凝。
2.7碱含量的影响
水泥中的碱主要来源于所用原材料，特别是石灰和粘土。含碱量越低，相容性越好，高含碱量则会加速水泥的早期水化速率，导致需水量增大并且加快工作度损失，塑性效果变差。
2.8新鲜水泥存放时间与温度的影响
陈国忠等通过试验认为：新鲜水泥在生产后12天内对外加剂吸附量较大，大部分15天后趋于正常。由于新鲜水泥干燥度高，而且温度相当高（达80℃—90℃），早期水化快、水化时发热量大，所以需水量大，而且对外加剂的吸附量也大，同等掺量时，流动度变小，必然会产生对混凝土的需水量大、坍落度损失快、凝结时间短等许多怪现象。这完全是因为水泥存放时间的不同，导致混凝土的性能技术指标出现较大差异，如能注意到这些问题，有了这方面的认识和经验，出现此类现象也就不足为怪了。
在外加剂已供施工现场的情况下，可通过调整增加掺量来解决新鲜水泥与外加剂不兼容的问题，其调整幅度视水泥新鲜的程度和对外加剂的适应性而定。
3.0 混凝土外加剂对混凝土性能的影响
3.1混凝土是当代最大宗的人造材料。
混凝土是现代社会须臾不能离开的主要建筑材料，它对人类社会的进步和发展做出了极为重要的贡献。混凝土在中国发展之迅速、生产数量之大、品种之多、应用范围之广当属世界之最。但现代混凝土施工技术的发展离不开外加剂，特别是高效减水剂在高强与高性能混凝土技术的发展中所起主导作用。
3.2混凝土外加剂的发展促进混凝土技术的发展。
根据混凝土设计与施工的要求，研究、开发了混凝土外加剂，外加剂技术的发展又促进了混凝土施工技术的发展。使混凝土技术从塑性混凝土向干硬性混凝土，流态化混凝土，高性能混凝土方向发展。
正在研发中的聚羟酸类，象高效ae减水剂以及与超塑化剂精细配制的复合高效外加剂等新型高效减水剂可称为外加剂的第三代产品。它克服了第二代外加剂存在着坍落度经时损失大的缺点并兼顾耐久性的指标，将混凝土的高强、高施工性能、高耐久性三者结合起来。另外，它们还需进一步提高在低水灰比下的减水率，满足有的混凝土工程不仅提出高性能，而且要求能满足高功能化的要求。新型第三代高效减水剂具有20%以上高减水率，在60-90分钟的输送时间内具有能保持坍落度及所需稳定的含气量，能使用现场的成套设备或用商品混凝土设备制造出各项指标符合合要求的高性能混凝土。用它也可制造出单位用水量少，流动性高，穿透钢筋网片性能良好，能不振捣、自充填、不分离的高性能不振捣混凝土，并在使用中进一步改良与发展。
3.3选择与水泥相适应，能满足设计与施工要求的相应外加剂。
不同生产工艺、种类或配方与掺量的外加剂对水泥适应性有差别，应通过试验确定，选用质量稳定、适应性好的外加剂；同时根据不同设计与施工要求，选择相应的各类外加剂，如高效减水剂或缓凝高效减水剂、泵送剂、防水剂……等；根据设计与施工要求，结合现场实际使用材料，进行试配，确定合理施工配合比与外加剂适宜掺量。
3.4 大剂量高效减水剂对新拌混凝土稳定性的影响
随着高强混凝土和泵送工艺日益广泛的应用，原来掺量不仅减水率达不到要求，而且由于水灰比减小、浇筑时工作度要求增大，新拌混凝土的工作度损失加剧，不能满足较长距离运输的施工要求，因此高效减水剂的掺量逐渐增大，研究与应用的实践表明：大掺量高效减水剂使混凝土在水胶比很低的条件下，仍能具有较大的流动性，可以成型密实，生产强度与耐久性良好的高强和高性能混凝土。另一方面，在大掺量高效水剂条件下，新拌混凝土的工作度损失率看来也减小了，其机理是：新拌混凝土中水泥的的硫酸钙含量与形态，影响液相中SO4-的浓度，是其流变行为的控制因素之一，低水胶比混凝土由于溶解硫酸盐产生SO4-离子的水分少，而需要控制的C3A量又多，相对而言，有较多的C3A就地水化。因为缺少硫酸根离子，高效减水剂分子上的磺酸根基因就会与C3A结合，使液相里的高效减水剂量下降，逐渐失去对水泥的分散作用，加速其工作度的损失。增大高效减水剂的掺量，使液相里的SO4-离子量增加，故工作度损失率减小。
但是，每一种高效减水剂——水泥之间的搭配，都有一相应的饱和浓度。对于大多数高效减水剂——水泥的体系，其饱和浓度约为0.8——1.2%。在配制高强与高性能混凝土时，高效减水剂的掺量通常要接近或等于其饱和掺量，但需要特别注意控制高效减水剂的适宜剂量，需要与其外加剂和矿物掺合料使用，才能获得预期的效果，对于不同的高效减水剂品种，产生这种现象的敏感性不一样，有时掺量在增减0.1%——0.2%范围内变动，就会从减水率还不够理想跃变为稳定性不佳的另一极端，这种情况给混凝土配制和施工质量控制都带来不便，或者说更高的要求。
3.5其他因素对混凝土性能的影响。
要配制品质优良新拌混凝土与获得良好的硬化混凝土，必须注意满足对原材料选择，合理的配合比以及施工要求。
3.5.1水泥的矿物组份和化学成份以及物理技术指标
选择满足设计与施工技术要求的水泥品种。如配制高性能混凝土用的水泥，最好使用c3a含量低、c2s含量高的水泥，混凝土流动性大，坍落度与扩展度的经时变化也少，如果使用的水泥c3a<3%，c4af<7%，c3s在40-50%，c2s在50-40%，这样的水泥制作高性能混凝土效果会较好。
3.5.2保证砂、石质量，原材料用量准确
砂的含泥量与细度模数必须符合要求，碎石的含泥量及针片状不超标，最好选用连续级配或单粒级石子，粒径适中；原材料质量保证，用量准确；
3.5.3通过设计与试配，确定合理的配合比，必要时需进行适当调整。
施工配合比虽然是设计问题，但它是影响混凝土性能的关键因素，如泵送混凝土适当提高砂率可提高混凝土可泵送性，但砂率过高也会影响混凝土的保塑性能，增加混凝土坍落度的经时损失率。降低水灰比可以提高混凝土强度，而在较低水灰比条件下配制掺外加剂混凝土应有一最低用水量，这不但是保证混凝土有一定工作性，更重要的是保证水泥在水化时，石膏有足够的溶解用水，石膏在缺水时会大大影响溶解度，影响外加剂对水泥适应性。
高效减水剂掺量过多时，水泥浆的流动度大，浆体稀薄，不足以维持与集料的粘聚，往往会引起混凝土离析、泌水，此时可以适量增加用砂量，增加胶凝材料用量或是适量减少高效减水剂用量或用水量，产生离析的混凝土拌和物有害于工程质量。
3.5.4注意水泥的出厂及进货时间。
砂、石、水泥及外界的温度对水泥与外加剂适应性都有着不同程度的影响。特别是刚出厂的水泥温度有时高达80℃-90℃，在高温情况下，需水量与外加剂吸附量增大，坍落度减少，坍落度损失加快，适当增加外加剂的掺量，增加混凝土中外加剂残留率也有比较明显的效果。
3.5.5掺入部分活性掺合料
试验证明具有一定活性的水硬性材料或自硬性材料，如硅灰、磨细矿渣粉、粉煤灰等在满足一定的技术要求条件下与外加剂同掺，不但节约水泥，改善混凝土工作性，提高混凝土强度，还能改善外加剂对水泥的适应性。
3.5.6保证施工质量
保证制摸质量、防止漏浆与支架变型、钢筋变位；施工中混凝土要振捣密实，防止漏振或振捣过度；及时利用原浆收光面层，在初凝前再进行二次压实收面，可减少塑性裂缝；混凝土浇注后表面泛白或8小时内及时浇水养护或喷养护剂，最好加薄膜密封养护或复盖湿麻袋养护，养护日期不少于14天，以免因施工质量不佳而引起与外加剂无关的异常现象.