【来源】Construction and Building Materials, 2016, 105: 545-553
【标题】Effect of polycarboxylate superplasticizers with different molecular structure on the hydration behavior of cement paste
【作者】Fan-rongKong, Li-sha Pan, Chen-man Wang, De-la Zhang, Nai Xu，etc
本文由同济大学孙振平教授课题组胡匡艺翻译整理，转载或修编时请务必注明出处。
1 概述
自从二十世纪80年代PCEs被发明以来，PCEs已经成为重要的混凝土外加剂[1,2]。梳形PCEs的分子结构包含两部分[3]：由羧基构成的主链及由聚氧乙烯基(EO)构成的侧链。羧基可以“锚固”吸附在水泥颗粒上，EO侧链从水泥颗粒表面伸向孔溶液中通过空间位阻来阻碍水泥颗粒间的絮凝[4]。因此，PCEs可以延缓水泥水化。更有趣的是，改变PCEs的分子结构，可能会对水泥水化产生不同的影响[5-7]。
目前已有许多关于水泥水化的研究，均表明水泥水化是一个放热的物理化学过程[8]。随着水泥水化的进行，水泥浆体的水化温升和水化程度均在变化。在水泥水化过程中温度的变化可以反映出水泥的水化程度，根据水泥的水化放热曲线也可以判断外加剂对水泥水化的影响。具有不同分子结构的聚羧酸系减水剂已经被广泛使用，但是大量关于掺PCEs的水泥早期水化的研究仅局限于单一的分子结构[9-12]。因此本研究针对羧基密度不同、分子量不同、功能单体不同和侧链聚合度不同的PCEs对水泥水化的影响。
2 试验结果与讨论
2.1 试验
2.1.1 原材料
本试验中使用的水泥为基准水泥。
本试验中使用了四组不同结构的PCEs，如图1所示。A组PCEs具有长侧链、不同羧基密度。B组PCEs具有不同分子量。C组PCEs主链上共聚有MA单体。D组PCEs具有不同侧链长度。所有PCEs均通过自由基聚合来制备。
(a) PCEs的化学结构
(b) PCEs的分子结构简图
图1 PCEs的化学结构及简图
表1 A组PCEs的单体摩尔比及分析数据
表2 B组PCEs的单体摩尔比及分析数据
表3 C组PCEs的单体摩尔比及分析数据
表4 D组PCEs的单体摩尔比及分析数据
2.1.2 测试仪器与方法
本试验中PCEs相对分子量及分布均通过凝胶色谱法(GPC)测得。
本试验中水化温升测试通过配有温度测量系统的半绝热量热仪进行。
由于水泥中不同组分有特定的水化热(Hydration Heat)，因此水泥总水化热(Total HydrationHeat)可以表示为：
本试验中所使用的水泥总水化热H0=475.41J/g 。
水泥的水化热可通过下式计算：
热流(Heat Flow)可以通过下式计算：
本试验中PCEs分子的吸附量通过总有机碳测试(TOC)测得。
2.2 不同羧基密度的PCEs对水泥水化的影响
图2至图4反映出掺不同羧基密度的PCEs的水泥水化情况。由图2可知，随着PCEs中羧基数量的增加，达到水化最大温升的时间延长。但掺PCEs的水泥浆体第一水化温升峰和相应第一热流峰与空白样相比仅有轻微的下降。掺A4PCE的水泥浆体最大温升最低，为31.6℃ 。掺其他PCEs的水泥浆体最大温升与空白样大体相当。PCEs中酸醚比由2.5上升至5.5，水泥浆体达到最大温升的时间由14h延缓至29h。
图2 掺有不同羧基密度PCEs的水泥浆体水化温升曲线
图3 掺有不同羧基密度PCEs的水泥浆体水化热流曲线
图3说明了掺不同羧基密度的PCEs的水泥水化热流。掺有PCEs的所有水泥样第一热流峰均被降低，热流被延缓，以及水化诱导期延长。这个结果印证了吸附PCE分子会阻碍水泥-溶液界面水与离子的交换[13]。掺有A4 PCE的水泥浆体水化诱导期为13.1h，主水化热流峰仅有13.97J/(g h)。作为对比，其他样品的主水化热流峰比空白样稍高，大约为21J/(g h)。
图4说明不同羧基密度的PCEs对水泥水化热的影响，在水化加速期后水泥水化热达到了一个相对稳定的程度，而且羧基越多，缓凝效果越明显。表5表明掺A3的水泥的水化程度比空白样水化程度高，而掺A1和A2的水泥与空白样相近，掺A4的水泥其水化程度最低。
图4 掺有不同羧基密度PCEs的水泥浆体水化热曲线
具有不同羧基密度的PCEs会显著影响水泥水化。这个现象归因于水泥颗粒表面对不同PCEs有着不同的吸附量。羧基密度增加，PCEs的吸附数量增加。如图14(a)所示，羧基可以“锚固”在水泥矿物相表面，如带正电的C3A和C4AF[14]。在早期水化进程中，PCEs的羧基可以与水泥孔溶液中Ca2+络合来抑制水化[15,16]。有着最大吸附量的A4 PCE显示出最强的缓凝效果。这个结果表明增加羧基的数量可以增加PCE的吸附位点，因此水泥颗粒可以更好地被润湿和分散。然而，过多的AA单体会生成聚丙烯酸(PAA)。PAA也可以吸附在水泥颗粒表面，在水泥水化中延长诱导期作用，降低热流峰值[17]。此外，随着羧基密度增加，PCEs的分子量增加。PCEs的主链可能同时吸附在数个水泥颗粒上，这导致了水泥颗粒的絮凝，从而阻碍了水化进程[图14(b)]。
表5 掺有不同羧基密度PCEs的水泥浆体水化程度及PCEs分子的吸附量
2.3 不同分子量的PCEs对水泥水化的影响
图5至图7说明了掺有不同分子量PCEs的水泥浆体3d的水化情况。在聚合中MAS单体扮演了链转移剂的角色，可以调整PCEs的分子量。表2反映出B组PCEs的分子量是均匀变化的。
图5 掺有不同分子量PCEs的水泥浆体水化温升曲线
图6 掺有不同分子量PCEs的水泥浆体水化热流曲线
如图5所示，具有不同分子量的PCEs可以显著延缓达到最大水化温升所需要的时间。相比较于空白样的10h，掺有B5 PCE的水泥样延缓到23.1h。然而，B5 PCE有着最高的MAS摩尔比以及最小的分子量，是整组试样中缓凝效果最弱的。
如图6所示，主水化放热峰出现时间顺序与最大水化温升出现顺序相近。所有样品的第一水化温升峰值均稍高于16.92J/(g h)。每个掺入PCEs的水泥样，第一水化热流峰都急剧上升。在第一水化热流峰出现后，放热速率下降。掺有大分子量PCEs的水泥浆体主水化热流峰宽增加，峰高降低。
如图7和表6所示，掺有除B4外B组PCEs的水泥浆体有着相近的水化程度和水化热。掺有B4 PCE的水泥浆体其水化程度仅为72.51%，水化热为342.75J/(g h)。B1的吸附量仅为0.17mgPCE每克水泥。随着B组样品中分子量减小，在水泥颗粒表面的吸附量增加。
图7 掺有不同分子量PCEs的水泥浆体水化热曲线
表6 掺有不同分子量PCEs的水泥浆体水化程度及PCEs分子的吸附量
具有不同分子量的PCE有着不同的缓凝效果。一般来说，具有较长主链的聚合物有着更多的羧基，因此比短主链的结构具有更强的吸附能力[18,19]。然而，试验结果表明大分子量的PCEs在水泥颗粒表面的吸附能力似乎较差，但是缓凝效果更强。因此，大分子量的PCEs缓凝主要是因为PCEs分子的主链同时吸附在数个水泥颗粒表面，这导致了水泥颗粒的凝聚从而阻碍了水化进程。此外，过多的MAS可能降低有效聚合物的含量，这会弱化缓凝作用[20]。
2.4 不同功能单体的PCEs对水泥水化的影响
掺与不同摩尔数MA单体共聚得到的PCEs的水泥水化情况如图8至图10所示。MA分子中具有在水泥浆体强碱环境下会水解的酯基。
如图8所示，掺入PCEs 会显著降低第一水化温升峰。最低的第一水化温升峰值为22.5℃。掺入PCEs同样会显著增加达到最大水化温升所需的时间，然而不含MA单体的C1样品需26.2h，共聚少量MA单体的C2样品则为22.5h，C3和C4样大约需要20h。
图9为掺有PCEs的水泥浆体水化热流曲线。掺有C组PCEs的水泥浆体第一水化热流峰均急剧下降。诱导期延长至7.5h。此外，掺有除C1外C组PCEs的水泥浆体主水化热流峰均低于空白样。掺有C4 PCE的水泥浆体主水化热流峰最低，为13.2J/(g h)。而C4中共聚有最多数量的MA单体。掺有C2、C3、C4样的水泥浆体均在1h左右达到最大水化放热速率，而C1则需要3h。
图8 掺有不同摩尔数MA共聚的PCEs的水泥浆体水化温升曲线
图9 掺有不同摩尔数MA共聚的PCEs的水泥浆体水化热流曲线
图10为掺有不同MA共聚的PCEs的水泥浆体水化热曲线。除C4外C组PCEs的水泥浆体72h的水化热约为377.35J/(g h) ,而掺C4 PCE的水泥浆体放热量则略低。掺入PCEs后水泥浆体在水化30h后水化热趋缓。由于水化热可以部分反映出水化程度，如图10和表7所示，C4样品的水化程度为71.89%，而其他样品水化程度均高于80%。与MA共聚后，PCEs的吸附能力稍有提高。
图10 掺有不同摩尔数MA共聚的PCEs的水泥浆体水化热曲线
表7 掺有不同摩尔数MA共聚的PCEs的水泥浆体水化程度及PCEs分子的吸附量
与MA单体共聚的PCEs不能延缓水泥水化，但能有效降低放热速率，水化热和水化程度。MA中的酯基水解并释放羧基，从而抑制急剧上升的水化率。共聚大量MA单体的PCEs有着低水化程度和水化热，这是由于单体的补偿效应。在碱性环境中，MA水解可以产生羟基和羧基，这可以导致共缓凝效应。羟基可与游离的Ca2+在碱性的水泥浆体中反应生成不稳定的络合物。因此，在早期水化阶段液相中Ca2+浓度受控，从而产生缓凝[21,22]。图14(c)说明了这个过程。
2.5 不同侧链结构的的PCEs对水泥水化的影响
侧链提供空间位阻并促使水泥颗粒分散在溶液中。理论上，长侧链的PCE有着更佳的分散性能。同时，不同侧链结构的PCEs会对吸附产生不同的影响[23]。这些因素影响了水泥的水化。为此设计出5种不同的PCEs分子结构。D1具有短侧链，而D5具有长侧链。其他样则包含不同比例的长短侧链。
图11说明了具有不同侧链结构的PCEs对水泥水化温度的影响。D组PCEs明显影响了水化温升。这些PCEs延缓了达到最大水化温升所需要的龄期。具有短侧链的PCEs有着最显著的延缓效果。
图11 掺有不同侧链结构PCEs的水泥浆体水化温升曲线
图12 掺有不同侧链结构PCEs的水泥浆体水化热流曲线
图12说明了PCEs分子短侧链比例越高，掺入后水泥水化诱导期越长。比较三种侧链类型可以看出，长侧链增加会影响主水化热流峰。掺有D4和D5 PCE的水泥浆体，其主水化热流峰值约为20J/(g h)，高于空白样。
图13 掺有不同侧链结构PCEs的水泥浆体水化热曲线
如图13所示，水化热曲线起初缓慢上升，然后在短时间内放出大量热量后达到稳定期。长侧链不利于降低放热速率。同时，表8中可以看出掺有D1 PCE的水泥浆体水化程度仅为69.46%。短侧链明显降低了水化程度。
表8说明了PCEs在水泥颗粒表面的吸附量随着长侧链比例的增加而减少，长侧链使得阴离子位点的吸附性变差而阻碍吸附[24]。由于色散力或离子-偶极键的作用，具有长侧链的PCEs很难吸附在水泥颗粒表面，从而减弱分散作用。图12和表4可以看出D组PCEs的分子量相差不大，但从D1到D5主水化放热峰升高且提前，这说明具有短侧链的PCE含有更多的羧基，促进吸附及与Ca2+的络合[图14(d)]。Mingfeng[25]也发现，随着PCE短侧链增多，终凝时间缩短。
表8 掺有不同侧链结构PCEs的水泥浆体水化程度及PCEs分子的吸附量
3 结论
羧基密度不同、分子量不同、功能单体不同、侧链聚合度不同的PCEs都会影响水泥的水化。
(a) 不同羧基密度的PCEs吸附在水泥颗粒上
(b) 不同功能单体PCEs的吸附机理
(c) 不同分子量的PCEs吸附在水泥颗粒上
(d) 不同侧链结构PCEs吸附在水泥颗粒上
图14 不同结构的PCEs的吸附简图
随着PCEs中羧基数量的增加，第一水化温升峰和最大水化温升被延缓，第一水化温升峰值温度下降。当AA与TPEG2400的摩尔比超过4.5后，PCE的缓凝效果便不再增强，但是最大水化温升峰值会低于空白样。PCEs通过吸附在水泥颗粒表面来影响水泥与水间的水化反应，随着羧基数量增加，PCEs在水泥颗粒表面吸附能力增强，缓凝作用显著。
掺有大分子量PCEs的水泥浆体需要更长的时间达到最大水化温升，并且主水化热流峰宽增加。当侧链EO单体数不变时，PCEs的分子量随着MAS的减少而增加。而MAS减少会导致PCEs分子主链增长。长主链的PCEs分子吸附能力相对较弱，但对于分子量不同的PCEs，它们吸附量的多少并不是延缓水泥水化进程的关键。有长主链的PCEs可以同时吸附在水泥颗粒上，这导致了水泥颗粒的团聚，从而阻碍了水化进程。
与MA单体的共聚缩短了达到最大水化温升的时间。这种共聚物也有效降低了热流，达到主水化热流峰值的时间减小。随着MA单体数量增加，水化程度和水化热明显下降。当PCEs分子中40%的AA单体被MA单体取代时，72h后相应水泥浆体的水化程度为71.89%，比C组其他样品低约10%。C组样品中吸附量的差距不是很大，导致不同水化进程的关键在于MA持续水解生成具有共缓凝效应的羟基和羧基。
具有短侧链的PCEs延缓了最大水化温升的出现时间，并且延长了水化诱导期，也降低了主水化热流峰值和水化热，而掺短侧链的PCEs的水泥浆体72h的水化程度为69.46%。具有短侧链的PCEs吸附能力更强。相同分子量和短侧链的PCEs中羧基数量的增加更易于吸附和缓凝。具有短侧链的PCEs空间位阻较小，这些PCEs更易于被水泥颗粒吸附。
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