[音频+图文]d能带中心——最成功的描述符

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撰文，朗读: 何政达，所属专栏：理论化学研习社

【概述】：本文通过对d能带中心的历史进行回顾，揭示了理论催化界最著名的“描述符”的发展历程。通过对文献的整理以及文献中关键图表的展示，形象的说明了一个科学概念的提出与全面应用是多么的不容易。

因为今天内容比较烧脑，故本文作者准备了音频版说明，希望对大家的学习有帮助。

一、什么是描述符？

简单说来：描述符就是理解化学反应快慢顺序的标度。下面我们说说这个概念是怎么提出的？

我们人类对周围发生的一切都有一种强大的控制欲，对化学反应也不例外。有些化学反应异常剧烈但我们希望它的反应进行的温和一些；有些化学反应慢吞吞的我们希望它快一些。那么如何对化学反应进行控制呢？早期科学家们用了许多外界控制的方法，例如升高（降低）温度、加（减）压、增加（降低）反应物的浓度等等。但是这些方法都治标不治本，而且没有很好的可扩展性。因此，科学家们开始由外界控制转变为内部调控：希望找到一种催化剂，在温和的条件下以我们预期的速度进行反应。但是如何去寻找这个催化剂？或者更深入的说：我们如何知道我们已经达到了最优化呢？这些问题带领这一代理论化学家进行探索。他们的思路其实十分简单：如果我们可以找到一个容易测量/计算的物理量，将所有催化剂上这个物理量的值与该催化剂上反应速度进行作图，如果我们可以得到有规律的曲线，那么我们就可以根据这个曲线来进行催化剂的设计与改良，并且这个图也可以告诉我们什么时候我们会找到最好的催化剂。

当人们提出这种方法之后，大量的化学家（特别是催化领域）就开始寻找各种各样的“描述符”：原子序数、最外层电子束、d轨道占据数、功函数、吸附能等等。在经过了几十年的发展之后，今天我们用的描述符当中最成功的、影响最大的，属于d能带中心。d能带中心对于解释过渡金属催化剂的活性有很强的指导意义，但它的使用条件是必须有d能带电子，比如碱金属和碱土金属的催化剂就不能用这个描述符了。任何科学概念都有其局限性，而掌握局限性并试图扩宽该概念的适用范围，是科学家十分重要的工作。

在后面的行文当中，我们将分别介绍：Trasatti在氢析出反应的描述符上的工作、Norskov在80年代提出的“d能带占据电子数”的描述符以及d能带中心描述符的提出。最后还会简要说明以下d能带中心在现在的发展。

二、初期的尝试——Trasatti的火山型曲线

氢析出是人们研究最早、研究最广泛且最深入的电化学过程。Trasatti在1958年提出的氢析出反应的“火山型曲线”，可以说是第一批关于描述符的工作。Trasatti当时的图展示如下：

图1. Trasatti在1958年发表的氢析出的火山型曲线。描述符是H原子在不同金属上的吸附热。

这幅图很形象的展示了一个火山型的活性-描述符关系。因此，如果我们希望让氢析出的活性达到最好，那么我们需要设计什么样的催化剂呢？我们可以看到，当达到火山顶点时，所对应的H原子的吸附能大概是55kcal/mol的样子。因此只要我们将催化剂设计成当H吸附在表面时放出的热量是55kcal/mol即可。但是究竟如何去对已有催化剂做调整？或者如何设计新的催化剂？这就需要更加深入的理论研究与实验上各种催化剂的制备。为什么现在催化剂的制备如此火热？就是因为我们已经了解了“最优化的地方在哪里”，下面只需要到达那个点就行，因此科学家们都开始投身于寻找“最优点”的浪潮当中，不亦乐乎。

三、d能带中心的前身——d能带占据电子数

尽管目前d能带中心被认为是Jens Norskov所提出的，但是在80年代的时候，Norskov并没有在他的文章中给出任何有关d能带中心能量的讨论。相反，对于“d能带占据电子数”这个概念深受Norskov喜爱。下面我们就和大家分析一下这个概念的发展历程。

什么是d能带占据电子数？d轨道上可以占据10个电子，这是高中化学就知道了的。那么当我可以计算出来过渡金属催化剂（有d轨道）的价电子d轨道的占据分数后，这个数字就可以作为一个描述符。

我们选择的第一篇文章是：Physien1984, 127B, 193-202。题目是：“Theory of Chemisorption and Heterogeneous Catalysis”。作者是Norskov，文中与我们讨论的描述符有关的图如下：

图2.NH₃与CH₄的吸附能与d能带电子占据数之间的“火山型曲线”

从图2中我们可以看出，“火山型曲线”是一个非常普遍的规律。

Norskov不光将这个描述符用到了分子吸附上，还将其用到了合成氨反应当中。下面这篇文章是Norskov在1987年发表的（Surf. Sci., 1987, 189, 91-105）。题目为“Theoretical Aspects of Surface Reactions”。其中Norskov就用“d轨道电子占据数”与NH₃的气体分数作图，获得了同样的“火山型曲线”：

图3. d轨道电子占据数与NH₃生成速率的火山型关系

在1990年的一篇文献中（Rep. Prog. Phys., 1990, 53, 1253-1295），题目为“Chemisorption on metal surfaces”。Norskov利用这个催化剂研究了3d,4d, 5d过渡金属上吸附CO的吸附热随d电子数的关系：

图4. CO吸附热与过渡金属原子序数之间的关系

从图4中我们可以发现：不论是3d, 4d还是5d过渡金属，它们都满足相同的规律。

这也是为什么说异相催化中有许多Universal Rule的原因。如何发现这些Rule并应用它们设计催化剂、理解催化反应，是作为理论催化专业学生的必修课。

四、d能带中心的提出与应用历史

下面我们的时间进度快进到1995年，这一年Norskov与合作者在一篇文章中，首次应用了d能带中心作为描述催化活性的自变量。这篇文章发表于Surface Science, 1995, 243, 211-220，题目是“Electronic Factors determining the reactivity of metao surfaces”。这篇文章通过考察在不同表面上H₂解离能的差别，整理出以能量为描述符的新的描述方式。这个能量的计算表达式为：

其中的参数在下表中可以了解到：

图5. 该表格详细给出了计算不同催化剂上描述符的各项数值。关于每个符号的意义在表上的文字描述中可以看到。

最后通过比较得到的描述符与DFT计算出来的H₂在不同催化剂上分解的活化能，作者给出了一个还算不错的线性关系：

图6. 能量描述符与H₂解离活化能之间的关系

说明了以能量作为描述符也可以比较好的理解催化剂对某反应的催化活性。

同年，Norskov还在Nature上发表了一篇影响深远的论文。题目为“Why Gold is the noblest of all the metals?”。在其中作者给出了两个重要指标：1. 吸附成键后反键轨道的填充程度（degree offilling of the antibonding states on adsorption）2. 吸附成键后与吸附物轨道的重叠程度（degreeof orbital overlap with the adsorbate）。这两个指标我们将在下面为大家进行详细讨论。

这篇文章中总共有四张图，每个图都很重要，因此我们对每个图都为大家进行一下分析。

首先是第一幅图，讲得是当H₂分子靠近四种不同金属（Au, Cu, Ni, Pt）(111)面时的能量变化：

图7. 当H₂分子靠近四种不同金属（Au, Cu, Pt, Ni）（111）晶面时体系的能量变化。

我们发现：对于Ni来说，整个体系能量下降较大，因此可以认为Ni(111)表面与H₂形成了强的化学键。那么次之的是Pt。对于Cu(111)面来说整个体系的能量几乎没什么变化。而我们的Au(111)表面则表现出“排斥”H₂的行为，在H₂逐步靠近时体系能量居然增加了！这是什么原因？想要了解其中的奥妙，我们就必须讲讲当分子吸附到表面时，其中的成键规则究竟是怎样的？

图8. (a) 两个能量不等轨道成键时的能级分裂图，能量低的是成建轨道、而能量高的是反键轨道。 (b) 当吸附物能级与d能带相互作用后的能级分裂图。值得注意的是，当吸附单能级与连续能级相互作用后，其能量会有一定的展宽。这是异相催化中一个十分重要的结论，并且这种展开并不是高斯型的，而是洛伦兹型。

相信大家在无机化学当中都学过分子轨道论。当两个能量不同的原子轨道进行重叠成键时，形成的成建轨道会比原来的稳定轨道还要稳定，而同时形成的反键轨道会比原来不稳定能级能量还要高，并且不稳定的能量要比稳定能量要大（在图8(a)当中可以很直观的看出来）。有了这个直观的概念后，下面我们可以根据LDOS对H₂在不同表面上吸附的行为进行分析，看看体系中具体的成键过程是怎样的，这就是下图：

图9. H2在4种不同金属(111)表面上吸附的LDOS分析图

从中可以得到一个结论：当反键轨道（antibonding）没有填充时，整个吸附体系能量会降低。因此可以解释图7中的趋势。

除此之外，作者还给出了描述过渡金属元素的一些常用参数，以表格形式总结在文章当中：

图10. 描述过渡金属元素性质的各种参数及其变化规律。是不是很像原来学过的“元素周期律”？

这篇文章看上去与d能带中心没什么关系，但是它奠基了Norskov在理论异相催化界的地位。当有了名声之后，才更加可能将自己的idea进行推广。如果是平平之辈，那么可能自己的理论尽管很优秀，但别人重视的概率会大大降低。

到目前为止，d能带中心仅仅是作为参数出现在催化活性的分析当中。下面要介绍的这篇文章，则开始将d能带中心摆到十分重要的位置。它的名称是“Surface electronic structure and reactivity of transition and noble metals”。发表在Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 1997, 115, 421-429上。

全文具体的细节在这里不详细讨论，有兴趣的读者可以自行下载全文进行阅读。这篇文章最重要的贡献是计算了当过渡金属A表面上放其他过渡金属B时，金属B的d能带中心会有怎样的变化。作者研究了两种体系，第一种是impurity，也就是在A的(111)表面上选择一个原子变成B；第二种是monolayer，是在A的(111)表面上选择一层原子变成B。它们的示意图如下：

图11. 作者计算的两种体系（impurity以及monolayer）

那么下面我们就要向您展示一下最终的计算结果（不要吓到哦！）：

图12. A(111)上加入impurity/monolayer-B之后，B的d能带中心会有怎样的变化。竖着的是host，横着的是impurity /monolayer的原子。我们注意到每个数据都有两个，那么第一个是impurity的数值而第二个是monolayer的数值。

本节中我们介绍的最后一篇文章是J. R.Kitchin与Norskov及其他合作者合写的。题目是“Modification of the surface electronic and chemical properties of Pt(111) by subsurface 3d transition metals”。它讲述的是有关Pt-M-Pt（near-surfacealloy，NSA）上Pt的d能带变化以及d能带中心的变化。我们先给出NSAd的示意图，如下：

图13. Near-Surface Alloy的示意图

NSA在异相催化中既起着模型反应、又同时可以作为模型催化剂在实验中被制备出来检测其催化活性的双重作用。因此对其的研究络绎不绝，Norskov在21世纪初的几篇文章都是和这个模型体系相关。那么Kitchin与Norskov究竟发现了什么呢？我们挑其中最重要的两个图为大家讲解。第一个图说的是当Pt-M-Pt中的M不同时，最上层表面的Pt原子的d能带会有怎样的变化：

图14当Pt-M-Pt中的M变化时，(a) 最上层Pt的d能带中心 (b) 最上层Pt的d带的投影态密度（LDOS）的变化

其中N_d代表的是d能带上的电子数。那么在了解了d能带的变化后，下面我们希望观察一下它如何具体的影响我们的化学过程的。那么作者计算了H₂，O₂在Pt-M-Pt晶面上的解离能，得到的结果如下：

图15. 在Pt-M-Pt体系上H₂和O₂解离能随d能带中心的变化图。

从图15中我们可以看到，当d能带中心越正，H₂和O₂的解离能越小。这说明它们的解离反应越容易进行，因此d能带中心可以作为我们判断解离能的“描述符”。在这篇文章之后，Norskov组以及世界上其他理论催化小组也在慢慢将d能带中心作为研究各自体系的描述符。从此d能带中心（d-band center）成为异相催化/电催化中最出名的“描述符”。

尽管它为异相催化的理论化打下了坚实的基础，也成功的预测了许多催化剂（比如Pt₃Ni催化剂对ORR、MoS₂催化剂对HER），但它本身由于定义比较简单，因此适用范围会受到限制。那么对d能带中心的改进，我们在下节会给大家一个初步介绍。

五、d能带中心的发展

在本节我们只介绍一篇文章，就是Norskov组在2014年发表在Phys. Rev. B上的。其题目为“Effects of d-band shape on the surface reactivity oftransition-metal alloys”。这篇文章中，作者仔细考察了原来d能带中心的适用范围，以下两幅图是文章的重点：

第一幅：