电熔氧化锆陶瓷的制造与应用

先进陶瓷材料具备高强、高硬、耐磨、稳定、综合的物理性能（压电，热电），在国防、工业、宇航、电子等方面使用量较大，还广泛用于生物医用领域和日常生活中。

氧化锆及其制品具有优越的物理、化学性能，在结构陶瓷、导电陶瓷、功能陶瓷、生物陶瓷、现代冶金用高性能耐火材料、高性能高温隔热材料的主要原料之一。

氧化锆按制作工艺的不同，分为化学法氧化锆和电熔法氧化锆。化学法氧化锆是采用氯碱化工及高温煅烧的工艺生产出来的；电熔法则是采用电弧炉熔炼的物理方法来制造的。

电熔氧化锆粉（图片来源 中隆化工）

一、化学法与电弧炉熔炼氧化锆的区别

化学法生产的高纯氧化锆具有特别优良的性能，且在生产过程中产品的性能易于控制，是目前氧化锆在先进科学技术材料上的应用，一定程度上推进了氧化锆的应用开发。但化学法工艺流程较长，分解试剂消耗大，产品成本较高，因而在普通陶瓷、耐火材料和陶瓷色釉料等领域无法得到广泛的应用。

 电熔法总工艺简单、流程短，性能虽次于化学法生产的氧化锆，但生产成本低，主要应用于陶瓷色料、磨料和耐火材料三大市场。随着电熔氧化锆生产技术及后期提纯技术的不断改进，将会促使电熔氧化锆在更多领域被广泛应用，市场需求也将持续增长。

二、电熔氧化锆工艺及产品

1、电熔锆（单斜）的电熔法生产工艺简介

以锆英砂精矿为原料，以碳为还原剂，混合后投入电弧炉内进行熔炼，发生如下反应：

ZrSiO₄+C=ZrO₂+CO↑+SiO↑

SiO+1/2O₂=SiO₂

根据氧化锆和二氧化硅熔点的不同，在电弧炉的高温下熔解形成液相，使锆英石分解还原，最后生成氧化锆和硅微粉，氧化锆经压缩空气喷吹成球状，再经过后期粉碎工艺加工处理，分级包装后入库。

熔炼过程中的烟尘经过袋式收尘装置过滤，滤后的干净气体排入大气，回收的SiO₂是商品级的硅微粉，这是不定形耐火材料最主要的添加剂，也可用碳化硅、刚玉-莫来石等耐火材料的添加剂。

电熔（单斜）氧化锆经过优化工艺，加入提纯剂等，可以除去某些杂质，使其ZrO2、HfO2含量达到99%或99.5%以上。

单斜电熔氧化锆的晶型为单斜型，半稳定型氧化锆晶型为单斜、四方和立方3种晶型混合存在。半稳定型氧化锆分为钇稳定锆、钙稳定锆、镁稳定锆、铝稳定锆、复合稳定锆等，广泛应用于钢铁、玻璃、陶瓷、有色金属、电子、航空航天等行业。用于制作定径水口、连铸三大件、喷嘴、陶瓷过滤网、坩埚、高温窑具、炉衬耐火材料、电子承烧板等。

电熔单斜氧化锆粉（图片来源 三祥新材）

4、电熔氧化锆性能及特点

电熔氧化锆依需要加工有空心球（可制备隔热空心球砖）、颗粒和粉体，成白色或者淡黄色（含杂质时），常温常压下，不溶于水、碱、酸（微溶于浓硫酸。没有进过提纯的电熔锆杂质较多，主要是锆英砂中本身含有的Fe₂O₃、Al₂O₃、TiO₂及少量放射性物质、如果选用纯度高的锆英砂，杂质相对可以减少很多。

电熔钙稳定氧化锆（图片来源：郑州振中电熔新材料）

电熔氧化锆晶粒粗，惰性大、烧成收缩小，不易烧结。与烧结法生产的氧化锆比，电熔氧化锆生产的稳定锆致密度大，热稳定性好，不易脱溶。

由于电熔锆是干法生产，其粒度是机械加工的，所以和湿法生产的化学锆，不能人工控制晶粒尺寸，也很难生产纳米级粉体。

三、电熔氧化锆的应用

由于电熔氧化锆所具有的特性，使之主要适用于陶瓷色料、磨料和耐火材料三大领域。

1、电熔氧化锆在陶瓷色料及釉料的应用

在陶瓷工业，卫生陶瓷、餐具、墙地砖生产都需要用色釉料来装饰，这些釉料可耐高温煅烧加工，而氧化锆主要用于制备锆镨黄、锆钒蓝、锆钒黄以及锆铁红等颜料。这些锆基色料几乎席卷了除黑色以外的所有颜色领域。众所周知，锆基的色调，迄今为止，尚未有能替代它的颜料。

在陶瓷色料锆铁红和钒错黄的生产中，化学锆生产出来的产品比电熔锆发色明显鲜艳很多，而且高温稳定性能更好，出于成本上的考虑，部分厂家通常都是两种氧化锆搭配着使用。

比如目前锆镨黄与钒锆兰已全部采用电熔氧化锆为原料，而锆铁红色料基本上仍采用化学氧化锆，只有少数厂家为了降低成本搭配了少量的电熔氧化锆产品。

随着电熔锆的工艺进步，电熔锆将有取代或部分取代化学锆应用的趋势。但化学锆在颜料上仍然有着不可代替性，比如，其在仿古砖釉料的发色性能明好于电熔锆产品，高温稳定性非常好，黄度值至少比电熔锆产品高10％以上。

在陶瓷色料中，锆基色料具有以下特点：

(1)锆基色料在高温条件下不易与釉料反应，不放出气体，抗腐蚀，高温条件下在釉中溶解小，色彩稳定；

(2)混容性好，不同颜色之间可以按照任意比例在釉料中混合使用，可以调试出很多丰富色彩的调和色，应用范围广泛；

(3)色泽纯正，锆系色料受烧成气氛、基础釉料成分影响较小，对釉料适应性强，色料饱和度好，发色鲜艳。

在建筑陶瓷的釉料配方中，主要通过锆英砂或者硅酸锆来代替加入氧化锆。氧化锆在釉料中主要以乳浊剂的形式出现，虽然氧化锆具有良好的乳浊作用，但出于成本考虑。目前一般都是加入锆英砂或者硅酸锆。如在锆白熔块的生产中， 氧化锆的含量通常在10％ 左右浮动。

2、电熔氧化锆在磨料上的应用

主要产品为锆刚玉料（SiO₂含量少于1%）研究表明，Al₂O₃与ZrO₂复合后，可以有效提高磨效。

其制造方法是将氧化铝、电熔锆（单斜）及少量稳定剂混合，再经电弧炉熔炼、浇铸或化砣冷凝，冷却加工成锆刚玉料。（ZrO₂含量约25-40%，Al₂O₃ 73-58%）及磨轮，以之研磨或磨削钢铁特别是有色合金，能获得较高的磨削效率。

电熔锆刚玉料（图片来源：郑州振中电熔新材料）

 4、其他应用

a、熔模铸造。对电熔氧化锆而言，熔模铸造是另一个主要的专用市场。如航空航天发动机、涡轮发动桨片和高尔夫球棒等特制品的铸造，一般采用氧化锆作为模型涂层。锆英石因其能够与热金属合金形成实际接触，从而保护模具不受热震动影响，而在熔模铸造中得以应用。

b、电熔锆是制造火器级海绵锆的原料。人来若要实现“京都协定书”中减少CO2排放量，降低温室效应的目标，则需近百座百万千瓦级以上的核电站，首次需要锆45t，锆长期受中子辐射，性能变差，需周期性更换，因此用锆量大。我国和世界核电工业的发展，间接地为电熔锆的发展注入了新的活力。

d、提纯电熔锆的市场前景。采用提纯工艺制备的提纯电熔锆，ZrO₂含量可达99%以上，可望取代高纯度的化学锆应用于氧化锆陶瓷和一些特殊需要中。