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文章|第一届全国水泥质量控制技术论坛优秀论文分享之(拾肆)助磨剂的分子结构及对水泥性能的影响

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0 引 言 
  助磨剂是在水泥的粉磨过程中,通过吸附-分散作 用[1],提高粉磨效率,改善水泥的颗粒级配,提高水泥的 强度等方面性能的。而国内不少水泥企业和助磨剂厂家 为了追求水泥的早期强度,只着眼于水泥的水化过程, 通过加入无机的氯盐,氢氧化钠、硫酸盐等 一类的早强剂,单纯地来促进水泥水化,提高水泥的早期强度,以达到降低熟料用量,减少成本的目的,这是很不负责 任的。我们知道,这些物质使用不当会影响水泥的安定性、凝结时间以及混凝土的耐久性等性能,特别是氯离 子,造成的钢筋锈蚀严重危害钢筋混凝土的耐久性,在国家标准中是严格限制的。不可否认,助磨剂能够作用 于水泥水化过程,但是不能抛开助磨剂的助磨性能,只追求它的水化作用,助磨剂不应是单纯的早强剂。本文 通过对以醇胺类为主的水泥助磨剂作用机理的探讨,将 合成的类似醇胺类分子结构的助磨剂组分(OMA)与其 它助磨组分进行试验,分析各组分对水泥粉磨和力学性能的影响,并以合适的配方复配两种助磨剂,对比讨论 其对水泥助磨效果、力学性能及对水泥与外加剂的相容 性等方面的影响。
1 助磨剂的分子结构与助磨机理的探讨 

   助磨剂的作用机理最早由Rehbinder与Venstem研 究表面活性剂时对金属和离子化合物的影响提出的强 度削弱理论,这一理论被称为Rehbinder效应[2-3]。随着助 磨剂应用研究的深入,学者们进行一系列理论研究[4-5], 这些理论从不同角度诠释助磨机理,但仍需深入探索 和完善。本文就醇胺类助磨剂的分子结构对助磨机理 进行探讨。

   以三乙醇胺为例,从三乙醇胺的分子结构图1中,可 以看出,N、O元素中都含有孤对电子,可以与物料新生断面的未饱和价键形成远强于范德华力的共用电子对, 牢牢“抓住”待粉磨颗粒,在外力的作用下,使大颗粒 体上的微裂纹[6]扩大,逐渐分离为微小颗粒,达到粉碎 颗粒的效果;同时,三个羟基通过烷基与N原子构成的 “爪”状结构,形成空间位阻,可以阻止分子间的静电吸 引作用,有效防止了微小颗粒的再次团聚,从而提高粉 磨效果和效率。 
   然而,由于各元素、官能团相对分子(原子)质量、 电子云分布、壳层电子、分子空间位阻等因素都不尽相 同,它们与其它元素的吸附、分散能力也会各不相同。 [7]组 成水泥的原材料千差万别,单一组分的助磨剂很 难满足成份复杂的混合材吸附、分散要求,一般来说, 复配的助磨剂往往要比单一组分的助磨剂粉磨效果要 好。适用于某水泥粉磨站的助磨剂换到另一家,效 果 常常会不明显。即使是同一粉磨站,当原 材料产生变 化时,助磨剂的作用效果也会发生变化。所以说,没有 “万能”的助磨剂。这就要求助磨剂厂家针对不同的水泥原材料对助磨剂的配方通过大磨、小磨试验及时做 出相应的调整。 
   针对组成水泥原材料的千变万化,研制、合成新型的 助磨剂是各助磨剂厂家一直努力的方向。鉴于醇胺类助 磨剂在水泥粉磨中的良好表现,我们通过对其作用机理 的探讨,可以设想,具有类似分子结构的物质能够在与 水泥原材料的粉磨过程中发生吸附、分散作用,达到助 磨效果。通过合成这种分子结构的新型化合物,不仅可以弥补醇胺类助磨剂对水泥原材料中组分的选择性吸 附[8]的不足之处,还能大大降低助磨剂的生产成本,从 效果与经济两方面提高助磨剂的市场竞争力。 
2 实验部分 
2.1 原料 
   试验所用水泥熟料及其他水泥原材料均来自中联水 泥集团,熟料的化学组成和矿物组成见表1。 
   试验所选取的助磨剂主要组分有:实验室根据醇胺类 助磨剂的分子结构合成的助磨剂组分OMA(固含量42%), 三乙醇胺、三异丙醇胺、糖蜜(固含量75%)。使用的聚羧酸减水剂为淄博某外加剂厂生产的PCA(固含量30%)。 
2.2 试验方法 
   试验使用的P·O42.5水泥按配比:80%熟料+7%粉 煤灰+4%炉渣+4%石灰石+5%石膏,与不同组分的助磨剂 (以折固掺量计)一起加入到φ500mm×500mm标准小磨 中进行粉磨,每次配料5kg,粉磨时间为30min,出磨时间 为5min。 

   水泥细度依据GB/T 1345-2005《水泥细度检验方 法筛析法》进行,选用45μm方孔筛;比表面积测定依据 GB/T 8074-2008《水泥比表面积测定方法(勃氏法)》进 行;水泥胶砂强度依据GB/T17671-1999 《水泥胶砂强度 检验方法》进行;水泥颗粒粒度分布采用 LS-C(ⅡA) 型激光粒度分析仪(干法);净浆流动度试验依据JC/ T1083-2008《水泥与减水剂相容性试验方法》进行。 

3 结果与讨论 

3.1 助磨剂中单组分对水泥性能的影响 

   三乙醇胺(TEA)和三异丙醇胺(TIPA)是常用的两 种性能优良的醇胺类助磨剂,糖蜜(TM)作为一种工业废料常以其低廉的经济成本被用于助磨剂配方中,选择合 成的助磨剂组分(OMA)同TEA、TIPA、TM三种主要组分进行试验。 

3.1.1 助磨剂中单组分对水泥粉磨效果的影响 

   由图2、图3可以看出,与空白样相比较,随着助磨剂 各单组分的加入,出磨水泥的细度和比表面积都明显改 变,这说明各组分在水泥粉磨过程中的具有明显的助磨 作用。其中,针对于该配比的水泥原材料,三乙醇胺、三 异丙醇胺和OMA在掺量达到0.03%以上时细度曲线趋于 平缓,也就是说,当掺量达到0.03%以上时,助磨效果的 提升效果不再明显,而经济成本却在增加;糖蜜的掺量 达到0.02%以上时曲线也开始趋于平缓。相对于空白样 的比表面积,掺量在0.03%时,TEA增加4.7%,TIPA增加 5.0%,OMA增加4.7%,糖蜜掺量在0.02%时比表面积增 加2.6%。出于助磨效率和经济成本的综合考虑,宜选择 适当掺量的助磨剂组分进行复配。

 3.1.2 助磨剂中单组分对水泥力学性能的影响 

   由表2可以看出,助磨剂各组分对水泥各龄期的强 度增加起了积极的作用,其中TEA掺量在0.03%时3d和 28d压强较空白样分别增加了9.7%和4.1%,TIPA增加了 6.3%和7.7%,OMA增加了10.5%和5.9%;糖蜜在0.02% 掺量时3d和28d压强较空白样分别增加了6.8%和1.8%。由数据可见,0.03%掺量时OMA和TEA在提高3d强度上 表现突出,而TIPA在28d强度提高上较为明显。 


 3.2 复配助磨剂对水泥性能的影响 

   根据助磨剂单组分对水泥性能的影响,综合考虑助 磨效果与经济成本,以掺量为0.02%TEA、0.01%TIPA、 0.02%糖蜜为主要组分,适当添加次要组分,复配掺量为 0.1%的醇胺类助磨剂(A);以0.01%TEA、0.005%TIPA、 0.015%OMA、0.02%糖蜜为主要组分,适当添加次要组 分,复配掺量为0.1%的新型助磨剂(OMA-3),通过试验 比较两种复配助磨剂对水泥性能的影响。 

3.2.1 复配助磨剂对水泥粉磨效果的影响 

表3可以看出,两种复配助磨剂的加入都明显提高了 水泥的粉磨效果,相对于空白,OMA-3的45μm筛余降低 了16.5%,醇胺类助磨剂(A)的比表面积增加了5.8%。 

3.2.2 复配助磨剂对水泥力学性能的影响 

   由表4可以看出,助磨剂的加入使水泥标准稠度用水 量有所增加,有机物的加入对混凝土减水剂与水泥的相容性会造成一定影响,OMA-3的影响较醇胺类助磨剂A的影响小;对于凝结时间,两种助磨剂的加入使水泥的初 凝和终凝都有所缩短,这说明助磨剂促进了水泥的水化作用;从水泥3d和28d的抗压强度来看,OMA-3的3d强度 比空白提升了13.1%,优于醇胺类助磨剂A,而后者的28d 强度比空白增加了6.3%,优于前者。 


3.2.3 复配助磨剂对水泥颗粒级配的影响 

   水泥颗粒粒径大小决定了水泥的水化速率,由表5可以看出,加入助磨剂A与OMA-3的水泥颗粒粒径小于 30μm的粒度范围较空白样分别增加6.6%和6.1%,而大 于80μm的粒度范围较空白样分别降低了40.5%和55.2%, 优化的粒径分布促进了水泥的水化反应,这也印证了复配 助磨剂对水泥力学性能的影响。 

3.2.4 复配助磨剂对水泥与聚羧酸减水剂相容性的影响 

由表6可以看出,醇胺类助磨剂A的加入,使水泥初 始净浆流动度比空白水泥下降了2.2%,60分钟流动度经 时损失比空白增加12.0%;而掺加OMA-3的水泥初始净浆 流动度比空白水泥下降了0.7%,60分钟流动度经时损失 比空白增加8.0%,表现出较好的相容性。 

4 结 论 

(1)助磨剂的单组分 试验中,选择的四种助磨剂 组分在该配比的P·O42.5水泥粉磨中都有较好的助磨 效 果,对水泥力学性能的影响中OMA、三乙醇胺与糖 蜜对早期强度影响较大,三异丙醇胺则对28d强度提升 效果好; 

(2)选择合适组分复配的助磨剂对水泥助磨作用和 早期强度的提升较单组分效果更好,这在OMA-3上表现 得更为明显。而对28d强度的提升,醇胺类助磨剂A要优 于OMA-3;复配助磨剂能够明显改善水泥的颗粒级配; 复配助磨剂对水泥与聚羧酸减水剂的相容性略有影响, OMA-3对相容性的影响较小; 

(3)根据助磨剂在水泥粉磨中吸附-分散原理,合成 类似醇胺类分子结构的OMA助磨剂组分,与其它组分合 理复配得到的OMA类助磨剂,经济成本较醇胺类复配助 磨剂下降约30%,在对水泥的粉磨效果、力学性能和对水泥聚羧酸类减水剂的相容性上,表现出优异的性能, 具有较强的市场竞争力。                                    

本文作者:董辰光,吴昊泽,李 锋,冯 兆,王惠忠

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