水泥与外加剂的适应性 ​

    铝酸三钙的水化反应迅速，且放热量大，通常在加水后几分钟内开始快速反应，石膏含量较少时，几小时就基本水化完全。其水化产物的组成与结构受溶液中氧化钙、氧化铝的浓度反应温度的影响很大。

    其化学反应式如下：

3CaO·Al₂O₃十21H₂O→4CaO·Al₂O₃·13H₂O十2CaO·Al₂O₃·8H₂O

    简写为：

C₃A十21H →C₄AH₁₃十C₂AH₈

    C₄AH₁₃和C₂AH₈在常温下处于介稳状态，随时间延长会逐渐转变为更稳定的等轴立方晶体C₃AH₆，该反应将随温度升高而加速进行，由于C₃A本身水化热很高，所以极易进行反应。当温度升高到25℃～40℃以上时，甚至会直接生成C₃AH₆晶体；在高于80℃时，几乎立即生成C₃AH₆ (即水石榴子石)。
    为防止水泥的急凝或瞬凝，在水泥粉磨时需掺有一定量的石膏，以保证正常凝结时间，防止急凝的发生。
    当石膏和氧化钙同时存在时，虽然C₃A也会快速水化生成C₄AH₁₃，但接着C₄AH₁₃就会与石膏反应，其反应方程式如下：

4CaO·Al₂O₃·13H₂O十3（CaSO₄·2H₂O）十l4 H₂O→3CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·32H₂O十Ca(OH)₂

    简写为：

C₄AH₁₃十3CSH₂十14H→C₃A·3CS·H₃₂十CH

    上述反应产物三硫型水化硫铝酸钙(C₃A·3CS·H₃₂)称为钙矾石。由于其中铝可被铁置换而成为含铝、铁的三硫酸盐相，故常用AFt表示。钙矾石不溶于碱溶液而在C₃A表面沉淀形成致密的保护层，阻碍了水与C₃A进一步反应，因此降低了水化速度，避免了急凝。
    当C₃A尚未完全水化而反应剩余的石膏不足以形成钙矾石时，则C₃A水化所形成的C₄AH₁₃，又能与先前形成的钙矾石继续反应生成单硫型水化硫铝酸钙，以AFm表示。反应方程式如下：

3CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·32H₂O十2(4CaO·Al₂O₃·13H₂O)→3(3CaO·Al₂O₃·CaSO₄·12H₂O)十2 Ca(OH)₂十20 H₂O

    简写为：

C₃A·3CS·H_：32十2C₄AH₁₃→3(C₃A·CS·H₁₂)十2CH十20H

    当石膏剩余极少，在所有的钙矾石都转化成单硫型水化硫铝酸钙后，剩下尚未水化的C₃A将会继续反应生成C₄AH₁₃及C₄AS·H₁₂和C₃AH₆的固溶体。
    由上可知，C₃A水化产物的组成和结构与实际参加反应的石膏量有重要关系，C₃A和石膏参加反应的合理质量比例为270:136，近似于2:1。
    当C₃A单独与水拌合后，几分钟内就开始快速反应，数小时后即完全水化，因此与外加剂的适应性很差。在掺有石膏时，反应则能延缓几小时后再加速水化，这是因为石膏降低了铝酸盐的溶解度，而石膏和氢氧化钙同时存在时则会更进一步使其溶解度减小到几乎接近于零，因此掺加石膏可以调整外加剂与水泥的适应性。当石膏用量控制在3%～5%时，配制的水泥中C₃A＜6%时外加剂与水泥的适应性都比较好。

1.石膏的缓凝机理

    对于石膏的缓凝机理，存在着不同的观点。目前，一般认为，石膏在Ca(OH)₂饱和溶液中与C₃A作用，生成溶解度极低的钙矾石，覆盖于C₃A颗粒表面并形成一层薄膜，阻滞水分子及离子的扩散，延缓了水泥颗粒特别是C₃A的进一步水化，故防止了快凝现象。随着扩散作用的继续进行，在C₃A表面又生成钙矾石，当固相体积增加所产生的结晶压力达到一定数值时，钙矾石薄膜就会局部胀裂，而使水化继续进行，接着又生成钙矾石，直至溶液中的SO₄^2—离子消耗完为止。因此石膏的缓凝作用是在水泥颗粒表面形成钙矾石保护膜，阻碍水分子移动的结果。

2.石膏的最佳掺量

    经过本人多年试验证明，石膏对水泥凝结时间的影响，并不与掺量成正比，并带有突变性。石膏掺量(以SO₃计)小于1.3%时，不足以阻止快凝，当SO₃含量继续增加，才有明显缓凝作用，而掺量超过2.5%，对凝结时间的影响不大。因此，石膏最佳掺量是决定水泥凝结时间的关键。所谓石膏最佳掺入量是指使水泥凝结正常、强度高、安定性良好的掺量，石膏最佳掺入量是水泥加水24h石膏刚好被耗尽的数量。经过计算可知， C₃A和石膏参加反应的合理质量比例为270:136，近似于2:1。由于水泥中的石膏是通过检测SO₃含量控制的，因此我们将C₃A和石膏的合理质量比例折算为C₃A和SO₃的比例270:80，近似于3.4:1。当水泥中C₃A含量小于8%时，控制水泥中SO₃含量2%～3.5%可以有效解决欠缺SO₃引起的外加剂适应性问题。

    在水泥水化过程中，水泥粉磨得越细，比表面积就越大，与水接触的面积也越大，需水量越大，对外加剂的吸附越多。在其他条件相同的情况下，水化反应就会越快，表现为外加剂与水泥的适应性越差。此外，细磨时还会使水泥内晶体产生扭曲、错位等缺陷而加速水化。但是增大细度，迅速水化生成的产物层又会阻碍水化作用的进一步深入，所以增加水泥细度，只能提高早期水化速度，降低了外加剂与水泥的适应性。