技术丨水泥熟料游离氧化钙分析意义及其误差解析

水泥熟料游离氧化钙分析意义及其误差解析

1、 引子

水泥熟料游离氧化钙是指在熟料煅烧反应过程中，部分多余的氧化钙未能与三氧化二铝、三氧化二铁、二氧化硅等发生反应，化合形成矿物。而是以游离状态存在的氧化钙，常用符号f-CaO表示。由于游离氧化钙的存在直接影响水泥熟料的强度和安定性。因此在国家标准GB/T21372-2008中明确规定了熟料游离氧化钙的限值，规定要求过程熟料的游离氧化钙必须小于1.5%。

2 、控制意义

熟料游离氧化钙不仅是一个重要的质量指标，还是衡量原料易烧性和熟料煅烧质量，以及能源消耗的一个关键性技术指标。众所周知：熟料的游离氧化钙并不是控制的越低越好，经生产实践验证如果熟料的游离氧化钙大于2.0%就会导致熟料的安定性不合格，熟料强度下滑；如果熟料的游离氧化钙小于0.5%以下，熟料就往往呈“死烧”状态，易磨性明显变差，这样一方面会增加烧成热耗，另一方面也会增加水泥的粉磨电耗。所以，科学合理的控制熟料的游离氧化钙范围意义重大。因此，如何快速、准确的检测熟料中游离氧化钙的含量，就成为了过程分析和质量控制的关键所在。

3 、分析方法

熟料游离氧化钙的分析方法有化学分析方法和显微分析法两大类。目前较为先进的检测方法还有荧光分析法，但由于设备价格昂贵，尚不能全面推广应用。显微分析方法是将熟料制成岩相光片后在显微镜下进行估量分析，耗时费力，一般只作为熟料矿物岩相研究使用。而作为过程控制一般只采用化学分析方法。化学分析方法一般有甘油-酒精和乙二醇-乙醇法两种。由于传统的甘油-酒精法存在测定时间长（大约在45分钟左右）；同时受熟料本身颜色的影响，滴定终点颜色变化不明显，不易观测判断。因此，逐渐的被乙二醇-乙醇法替代。

4 、测定原理

乙二醇-乙醇化学分析法是利用“乙二醇-乙醇”混合溶液（体积比为2:1），在加热的条件下与熟料的氧化钙发生化学反应，生成弱碱性的乙二醇钙。然后滴入过量的苯甲酸酒精标准溶液，再用NaOH标准溶液进行回滴，用酚酞作为指示剂观察滴定终点（直到红粉色消失为止）。此方法测定时间短（大约只有10分钟左右）、而且滴定终点颜色变化显著，分析结果较为准确。因此，便于作为过程质量控制的方法使用。其化学反应如下图所示：

5 、操作方法

首先用电子分析天平称取0.5g熟料试样，置于250ml的锥形瓶中。然后加入30ml的乙二醇-乙醇溶液，在锥形瓶中放入一个搅拌子，装上冷凝管，置于游离氧化钙测定仪上。在加热的同时进行搅拌，直至煮沸（冷凝管的乙醇开始下滴时计时4min），取下锥形瓶立即用苯甲酸-无水乙醇标准溶液滴定至红色消失为滴定终点。最后利用标准溶液消耗的体积数来计算熟料游离氧化钙的含量。具体计算公式如下图所示：

其中:TMCaO表示苯甲酸-乙醇标准滴定溶液对氧化钙的滴定度(mg/ml)；m48表示熟料试样的质量（g);V41表示滴定时消耗的苯甲酸-乙醇标准溶液的体积数（ml)。

6、 误差原因及操作要点

该分析方法误差产生的原因有很多，但最主要的原因是操作不当造成的重复性和再现性超差。具体分析其原因及操作要点如下：

1）加热器温度控制不当或受热不均匀。温度应控制在100～110℃，而且先高温后低温萃取；

2）传统搅拌子的尺寸偏小，搅拌不均匀，部分熟料试样粘结在锥形瓶底部，导致化学反应不完全。可以使用尺寸较大的磁性搅拌子，一般以2×45mm为宜。

3）搅拌时搅拌速度调整不当（应在开始搅拌时先慢速搅拌，避免试样飞溅到锥形瓶壁，从而使飞溅的试样未能参与化学反应；当冷凝管的乙醇开始下滴时应快速搅拌，快速萃取）；

4）试样称取不精确，应用电子天平精确至0.0001g;

5）试验制备不规范，应磨细至全部通过0.08mm的方孔筛，筛余粗颗粒应用玛瑙研钵研细；

6）试验试剂的纯度不够，其中乙二醇必须是分析纯（A.R),乙醇和碳酸钙必须达到G.R级以上；

7）试剂在配置过程中一定要没有水分混入，试剂瓶及试验器具必须干燥，避免氧化钙发生水化反应；

8）称取试验试样的天平必须放置有干燥剂，避免试验试样吸潮，且试样称取要快速完成；

9）滴定终点的判断不准确。滴定红色消失后应停止滴定，观察是否返色，否者应继续滴定，直到红色完全消失为止。

7 、结论

由于熟料标准试样吸湿后易发生水化反应，从而影响游离氧化钙的测定结果。因此，熟料的游离氧化钙没有标准样品可以比对，只能依靠分析人员的精准操作来控制检验误差。

但是，只要掌握操作要点，准确的判断滴定终点，就完全可以消除操作中的一些失误，并将误差控制在最小的范围之内，为生产和质量控制提供最为准确和有效的依据。

文章来源于：中国水泥备件网论坛

（www.cement365bbs.com）

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